一种适用于现场应用的溶硫量快速测定方法研究

先小洪 李伟 梁君 杨渊宇 梁国超 范蕾

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油西南油气田公司通信与信息技术中心 3.中国石油西南油气田公司川东北作业分公司

含硫气井在开采过程中，含硫天然气经井口进入到采集系统中，单质硫会析出，在天然气的带动下进入到收集系统中，并不断沉积下来，随着时间的推移，会使得天然气管道和地面系统设备等严重堵塞，因此硫沉积是天然气生产中长期存在并急需解决的问题[1-2]。目前报道的硫沉积治理方法主要有物理清洗解堵、加热熔化及用溶硫剂解堵[3-4]。防治硫沉积最经济有效的方法是加注溶硫剂[5]。溶硫剂是一种多以硫醚、热油、胺类、烷基萘等为主的复合溶剂，近年来使用较多的是胺类复合溶硫剂[6-9]。溶硫量是一定条件下溶硫剂溶解单质硫后溶液的质量浓度，是溶硫剂的基本性能，也是溶硫剂现场应用效果评价的关键性指标。现有的溶硫量测定方法主要包括差量法[8-14]、挥发质量法[15]、结晶析出法[16]。但这3种方法存在操作繁琐、周期长等问题，更适合于室内评价使用，难以满足现场应用过程中简便、快速的需求。随着含硫油气藏的投入开发，溶硫剂解堵作业成为含硫油气田开发生产中的常规作业，溶硫量作为关键性指标，实现其实时快速测定显得尤为重要。本研究根据溶硫剂的特点，选择胺类溶硫剂为研究对象，开展了溶硫剂密度、溶硫量及实验温度之间的关系研究，形成一种适用于现场应用的溶硫量快速测定方法，并进行了现场应用，成功应用于溶硫剂解堵作业过程中溶硫量快速测定和溶硫效果评价等。

1 试剂材料及仪器

1.1 试剂及材料

胺类溶硫剂(RSJ-1)、沉降硫(分析纯)。

1.2 实验仪器设备

数字密度计DMA35 ；电子天平，精度0.000 1 g；恒温水浴，精度±1 ℃；具塞三角瓶。

2 实验方法

采用密度-含量关系曲线法。一定条件下溶液密度是溶液含量的函数。可以通过测量溶液的密度与溶液含量的变化来建立标准曲线。而温度是影响密度的重要因素，因此，密度测定实验温度应与标准曲线绘制使用温度相同，若不同，需对实测密度进行修正。

液体产品密度的测量方法主要有：密度计法、韦氏天平法、密度瓶法、U型振荡管法等。本研究采用精准度高、样品用量少、携带方便、检测快速、现场更适用的U型振荡管密度计。U型振荡管密度计原理为：将样品注入U型硼硅酸盐玻璃管中，U型管受到电子激发以特征频率开始振荡。特征频率可根据样品的密度而发生改变。通过特征频率的测定，可计算出样品的密度。

3 溶硫量测定

3.1 密度-溶硫量标准曲线绘制

将1.5 g、2.5 g、5.0 g、10.0 g、15.0 g沉降硫置于50 mL RSJ-1溶硫剂中，振荡后，在室温下静置溶解12 h，摇动试样，液体均匀，底部无可见沉降颗粒(见图1)。从图1可以看出，随着溶硫量的增加，RSJ-1溶液颜色变深。分别测定各溶液密度，绘制温度在24 ℃下的密度-溶硫量标准曲线图(见图2)，溶液密度随溶硫量的增加而增大，密度与溶硫量呈线性关系，标准曲线关系式为y=0.007 0x+0.945 4(R2=0.999 5)，则RSJ-1中溶硫量可用密度表示，如式(1)：

C=(ρ-0.945 4)/0.007 0

(1)

式中：C为溶硫剂中溶硫量，g/100 mL；ρ为溶液密度，g/cm3。

当选择不同的溶硫剂时，需重新绘制密度-溶硫量标准曲线y=kx+b，建立不同的溶硫量与密度的关系，如式(2)。

C=(ρ-b)/k(t0，℃)

(2)

式中：k为溶液密度-溶硫量关系直线斜率；b为溶液密度-溶硫量关系直线截距。

3.2 温度校正

选用RSJ-1进行实验，将不同溶硫量的溶硫剂在不同温度下测定其密度，绘制密度-温度关系曲线(见图3)。

分析发现，含不同溶硫量的溶硫剂，密度随温度的增加而减小，呈线性关系，RSJ-1在不同溶硫量下，密度-温度关系曲线的斜率相同，斜率-0.000 9即为密度随温度的变化率。

利用关系式(3)，将RSJ-1在不同温度下测得的密度修正到已知温度24.0 ℃时的密度。

ρ=ρt+0.000 9×(t-24.0)

(3)

因此，不同的溶硫剂在不同温度下测得的密度按式(4)修正到特定温度下的密度。

ρ=ρt-Δρ×(t-t0)

(4)

式中：ρ为溶液修正后密度，g/cm3；ρt为样品实测密度，g/cm3；Δρ为密度随温度增加的变化率，(g/cm3)/℃；t为样品实测温度，℃；t0为溶液密度-溶硫量关系曲线温度，℃。

3.3 溶硫量计算

当现场实测温度与曲线使用温度一致时，根据实测密度，利用式(2)可得到该溶液的溶硫量。例如，测得RSJ-1溶解硫后的溶液密度ρt= 1.001 5 g/cm3(t=24.0 ℃)，溶液的溶硫量为：

C=(ρ-b)/k

=(1.001 5-0.945 4)/0.007 0

=1.43 g/100 mL

若实测温度不一致时，需先根据式(4)进行密度修正，再将修正后密度代入式(2)即可得到该溶液的溶硫量。

3.4 方法验证

3.4.1重复性实验

称取2.00 g沉降硫加入到50 mL溶硫剂RSJ-1中，分别配制5组相同溶液，按照第3.1节的实验方式进行试样溶解及密度测定，利用式(1)计算其溶硫量及相对标准偏差(见表1)，相对标准偏差为2.70%，实验重复性好。

表1 重复性实验结果(24 ℃)编号密度/(g·cm-3)溶硫量/(g·(100 mL)-1)平均值/(g·(100 mL)-1)相对标准偏差/%10.974 0 4.09 20.973 4 4.00 30.973 3 3.99 40.972 8 3.91 50.972 0 3.80 3.96 2.70

3.4.2加标回收率实验

取溶硫剂RSJ-1及其现场溶硫后取得的返排液1，分别加入沉降硫6.00 g、3.00 g进行加标回收率实验，按照第3.1节的实验方式进行试样溶解及密度测定，利用式(1)计算其溶硫量及加标回收率(见表2)，加标回收率分别为97.7%、94.0%，满足现场使用准确度要求。

表2 加标回收率实验结果(24 ℃)样品样品+沉降硫类型取样量/mL溶硫量/(g·(100 mL)-1)沉降硫加入量/g密度/(g·cm-3)溶硫量/(g·(100 mL)-1)加标回收率/%空白样1000.00 6.00 0.986 75.90 1000.00 6.00 0.986 25.83 5.86 97.7 返排液11003.233.00 0.988 26.111003.233.00 0.987 35.99 6.05 94.0

4 现场应用

4.1 现场硫沉积物

罗家寨气田在2020年大修期间打开集输系统，发现A、C井场二级节流至汇管段均出现大量硫沉积现象，硫沉积厚度为5～15 mm不等(见图4)。

2020年9-10月，利用罗家寨气田大修停产期间，进行了A、C井场6口井(1#～6#)集输管线的沉积物清洗解堵工作，选用溶硫剂RSJ-1为解堵液，现场采用了溶硫量快速测定方法，开展了解堵效果、溶硫效率评价和硫沉积量测算。

4.2 沉积物解堵效果评价

在2#井二级节流阀至单流阀管段硫沉积解堵施工期间，每间隔30 min取1次返排液，监测其密度，绘制返排液密度-时间关系曲线(见图5)。从图5可看出，返排液密度先随作业时间的增加而增加，当作业时间达到4 h后，返排液密度趋于平稳，表明返排液中溶硫量稳定，不再增加，可判断管线中硫溶解完全。作业时间达到5 h后，停止循环并打开管线，与作业前对比，显示沉积物清除完全(见图6)。

因此，在使用溶硫剂进行清洗解堵的作业中，在无法打开作业管线的情况下，可通过监测返排液密度变化趋势来判断清洗解堵效果是否完全，这为现场沉积硫解堵效果评价提供了切实有效的解决途径。后期共开展了7段作业，每段作业原定计划为8～14 h，按照此法进行了作业时间调整，缩短为3～7 h，整体提前了1周完成解堵作业并恢复生产，确保了作业区的上产任务。

4.3 溶硫剂溶硫效能评价

在1#～3#井单流阀至汇管段清洗作业后，得到最终返排液密度为0.975 2 g/cm3(24 ℃)，据式(1)计算溶硫量为4.26 g/100 mL，小于溶硫剂推荐的溶硫量20 g/100 mL，评估溶硫剂仍有好的溶硫效能，可继续利用。调整作业方案，将返排液继续用于1#井单流阀至一级节流阀管线的清洗解堵，新增作业管段400 m，在保障了清洗效果的前提下，大大节约了成本。

4.4 沉积硫量测算

针对6口生产井二级节流阀至单流阀地面装置管线，测出各段溶硫剂清洗解堵最终返排液密度，根据溶硫剂使用量及管线长度，测算出每米管线中的沉积硫量(见表3)。

表3 各段管线使用溶硫剂用量、返排液密度(24 ℃)及沉积硫总量测算表单井溶硫剂使用量/m3密度/(g·cm-3)返排液溶硫量/(g·(100 mL)-1)管线清除硫总量/kg治理管线长度/m每米管线沉积硫量/kg1#4.101.101 622.319151009.152#3.500.991 66.60231703.303#3.500.973 44.00140801.754#4.000.991 06.51260902.895#3.500.988 46.14215802.396#3.000.964 02.6697801.21

从表3可以看出，1#井二级节流后管线内沉积硫量最多，沉积物堵塞最严重。而实际生产中，1#井确因受二级节流后管线硫沉积影响，导致压力提升，临近安全阀起跳压力，单井日产量仅为 50×104m3，通过对二级节流后管线沉积物清洗治理，压力降低，单井日产量最高超过130×104m3。

由测算出的单位长度管线中的沉积硫量，再结合单井生产动态，可分析研究罗家寨气田硫沉积形成规律、沉积速度等。也可结合生产制度，制定出有效的地面装置管线的沉积物清理解堵制度，制定更合理的清理周期及溶剂用量等。

5 结语

(1) 胺类溶硫剂溶解硫后，溶液密度随溶硫量的增加而增大，密度与溶硫量呈线性关系。

(2) 建立了溶硫剂溶硫量快速测定的方法，实验相对标准偏差为2.70%、空白及样品的加标回收率分别为97.7%和94.0%，适用于溶硫剂现场使用。

(3) 方法成功应用于罗家寨气田集输系统硫沉积解堵作业中，实现了溶硫量的快速测定，为现场沉积硫解堵效果评价提供了有效的解决途径；实时评估了溶硫剂溶硫效能，确保了溶硫剂的有效利用；通过返排液密度测算出各段管线中沉积硫总量，为制定合理有效的地面装置管线沉积物清理解堵制度提供了依据。