氨基碳点/聚酰亚胺混合基质膜的制备及CO2分离性能研究

袁标 毛捷 段翠佳 严硕 沈鹏

1.中海油天津化工研究设计院有限公司 2.中海石油(中国)有限公司上海分公司

随着全球经济的高速发展，CO2排放量也急剧增长，对未来社会的可持续发展构成了严重威胁。2015年在法国巴黎宣布的《联合国气候变化框架公约》中，世界各国达成共识，尽可能降低碳含量的排放，控制全球气温的增长速度，2020年中国制定了“碳达峰、碳中和”的时间表，如何有效分离捕集CO2成为各国研究人员关注的热点。常见的CO2分离捕集方法包括吸收法、吸附法、低温处理法以及膜分离法[1-5]。其中膜分离法具有过程简单、无相变、能耗低、体积小等优点。对于CO2分离膜来说，根据膜材料的类型，可分为高分子膜、无机膜和混合基质膜[6]。高分子膜的气体分离性能一直受制于渗透性和选择性之间的权衡，若提高选择性则渗透性能下降，若提高渗透性能则选择性会随之下降，即罗宾森上限[7]。研究者发现，通过对高分子膜进行掺杂改性制备混合基质膜，可以突破罗宾森上限[8-9]。常见的填料有沸石、介孔二氧化硅、碳纳米管、蒙脱石、低聚硅氧烷、石墨烯、氧化物、金属-有机骨架等[10-11]，但当掺杂质量分数升高时会存在界面效应，从而降低CO2分离性能。

研究表明，氨基可以提供碱性环境，促进酸性气体CO2的吸收，如果将氨基修饰的材料掺杂至高分子膜中，将会促进CO2的传递[12]。Zhang等[13]使用氨基硅烷修饰的氧化石墨烯增强Pebax的CO2分离性能，CO2/CH4选择性达到40.9。Jiang等[14]使用氨基修饰的UiO-66掺杂Matrimid，CO2/CH4选择性达到64.7。Mubashir等[15]通过制备NH2-MIL-53/CA混合基质膜，分别将CO2的通量和CO2/CH4选择性从15.5 barrer(1 barrer=10-10cm3·cm/(cm2·s·cmHg))和8.8提高到52.6 barrer和23.4。上述掺杂材料均与高分子基质具有良好的相容性，缓解了填料与基质之间的界面效应。

本研究采用氨基碳点(NH2-carbon dots，简称NH2-CDs)作为分散相，以聚酰亚胺(PI)作为高分子基质，制备了NH2-CDs/PI混合基质膜。考查了NH2-CDs对混合基质膜形貌、结构以及气体分离性能等的影响。

1 实验部分

1.1 试验原料与试剂

六氟二酐(6FDA，分析纯)、2,6-二氨基甲苯(2,6-DAT，分析纯)、三乙胺(TEA，分析纯)、乙酸酐(Ac2O，分析纯)、四乙烯五胺(TEPA，分析纯)，Damas-beta；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析纯)，天津市化学试剂供销公司；甲醇(MeOH，分析纯)，天津渤化化学试剂有限公司。

1.2 NH2-CDs的制备

称量1 g四乙烯五胺，倒入20 mL DMAc中并搅拌溶解，转移至聚四氟乙烯反应釜中，180 ℃反应12 h。反应结束后使用0.22 μm的滤头过滤除去杂质，得到NH2-CDs溶液。

1.3 PI的制备

先将0.1 mol的2,6-DAT溶于DMAc，待其完全溶解后加入0.1 mol的6FDA，配成25.0%(w)的混合溶液，在氮气氛围下搅拌24 h，得到聚酰胺酸(PAA)。然后分别加入脱水剂Ac2O和催化剂TEA(n(PAA)∶n(TEA)∶n(Ac2O)=1∶1∶4)，继续搅拌24 h，得到聚酰亚胺PI溶液。最后将PI溶液在甲醇溶液中析出，并用甲醇洗涤3次，放入真空干燥箱，于150 ℃真空干燥24 h，得到PI树脂。

1.4 NH2-CDs/PI混合基质膜的制备

采用溶剂挥发法制备NH2-CDs/PI混合基质膜。将NH2-CDs以不同比例加入5%(w)的PI溶液中，搅拌2 h后离心脱泡，滴涂在超平培养皿中，放在加热平台上于60 ℃下干燥12 h；然后将膜从超平培养皿中剥离后放入中空干燥箱，在150 ℃干燥24 h，得到NH2-CDs/PI-X混合基质膜，其中X表示填料的掺杂质量分数(NH2-CDs与PI的质量比)，分别为0.0%、0.1%、0.3%、1.0%、3.0%。

2 结果与讨论

2.1 NH2-CDs表征

图1(a)是NH2-CDs溶液在日光和365 nm紫外灯下的照片以及NH2-CDs的TEM图像。NH2-CDs溶液在日光下呈黄色透明，在365 nm紫外灯下发出蓝色荧光，溶液无聚集颗粒或沉淀产生，说明NH2-CDs在DMAc中具有良好的分散性，有利于NH2-CDs在PI的DMAc溶液中分散。同时，NH2-CDs呈现出均匀的尺寸分布，如图1(b)所示，通过粒径分布计算软件(Nanomeasurer)测得NH2-CDs尺寸范围为1.75～4.25 nm，平均尺寸为2.84 nm。

2.2 NH2-CDs/PI混合基质膜表征

图2是NH2-CDs/PI-X混合基质膜(X=0.0%、0.1%、0.3%、1.0%、3.0%，下同)在日光下的照片及膜表面与截面的SEM图片。从图2中可以看到，薄膜表面光滑且没有明显缺陷，随着NH2-CDs掺杂质量分数的升高，混合基质膜的颜色从无色透明变为黄色并逐渐加深。从高倍率SEM表面图发现：当NH2-CDs掺杂质量分数不超过0.3%时，混合基质膜的表面比较平整；随着掺杂质量分数进一步提高至3.0%时，薄膜表面出现了颗粒团聚和缺陷。将薄膜在液氮环境中冷冻后脆断得到的断裂面进行SEM表征更加证实了这一现象。未掺杂NH2-CDs的纯PI膜高倍率截面内部结构均匀，无任何团聚。当NH2-CDs掺杂质量分数为0.1%和0.3%时，NH2-CDs/PI-X混合基质膜依然保持良好的内部均匀结构，无明显团聚现象；而当掺杂质量分数为1.0%和3.0%时，膜内部出现颗粒团聚，并且掺杂质量分数越高，颗粒越多，低倍率截面SEM图片也表明掺杂质量分数越高，膜截面越粗糙。

图3是NH2-CDs/PI-X混合基质膜的红外测试结果。从图3(a)可以看出，混合基质膜在1 784 cm-1、1 720 cm-1、1 360 cm-1和719 cm-1处的尖峰分别对应于PI中的C=O不对称和对称伸缩振动、C-N伸缩振动和C-N-C弯曲振动。掺杂NH2-CDs后，在3 300 cm-1处出现新的红外吸收峰，对应于氨基的伸缩振动。从图3(b)可以明显看出，随着掺杂质量分数的升高，吸收峰强度增大，表明成功掺杂了NH2-CDs。

不同掺杂质量分数NH2-CDs/PI-X混合基质膜的XRD测试结果如图4(a)所示，XRD图中的衍射峰均呈宽峰形态，表明薄膜均以无定形形式存在，并且随着掺杂质量分数增加，宽峰向左偏移。通过布拉格方程计算得到，NH2-CDs/PI-X混合基质膜的晶格间距分别为5.62 Å、5.78 Å、5.94 Å、6.09 Å、6.24 Å(1 Å=0.1 nm)，表明掺杂NH2-CDs后PI膜的晶格间距逐渐增大。通过DSC测试了混合基质膜的玻璃化转变温度，如图4(b)所示，随着掺杂质量分数增大，玻璃化转变温度逐渐降低，NH2-CDs/PI-X混合基质膜的玻璃化转变温度分别是335.7 ℃、334.2 ℃、329.5 ℃、317.4 ℃、285.9 ℃。这是由于掺杂NH2-CDs起到了增塑作用，降低了PI分子链之间的作用力，同时，XRD结果表明，PI分子链间距增大，说明自由体积增大，导致混合基质膜的玻璃化转变温度降低。因此，掺杂NH2-CDs后，可以为气体在膜内提供更多传输通道，有利于促进气体传递。

通过BET氮气吸脱附实验对不同掺杂质量分数NH2-CDs/PI-X混合基质膜的孔结构和比表面积进行了表征，结果如图5所示。随着掺杂质量分数增加，混合基质膜的孔结构和比表面积均逐渐增大，NH2-CDs/PI-X混合基质膜的平均孔径分别为1.01 nm、1.04 nm、1.06 nm、1.12 nm、1.17 nm；比表面积分别为1.62 m2/g、1.72 m2/g、1.93 m2/g、2.43 m2/g、3.31 m2/g，孔径和比表面积的增大有利于气体通量的提高。

2.3 NH2-CDs/PI混合基质膜气体分离性能测试

图6是在35 ℃、原料气压力0.2 MPa时，NH2-CDs/PI-X混合基质膜CO2/CH4、CO2/N2的气体分离性能图。从图6(a)可以看出，未掺杂NH2-CDs的PI膜的CO2和CH4渗透通量(P)分别为63.09 barrer和1.63 barrer，CO2/CH4选择性为38.71。当NH2-CDs的掺杂质量分数分别为0.1%、0.3%、1.0%及3.0%时，NH2-CDs/PI-X混合基质膜的CO2渗透通量分别达到69.21 barrer、85.87 barrer、88.82 barrer及97.31 barrer，CH4渗透通量分别达到1.67 barrer、1.69 barrer、1.93 barrer及2.46 barrer，CO2/CH4选择性达到41.44、50.81、46.02及39.56。与PI膜相比，随着NH2-CDs掺杂量的不断增加，NH2-CDs/PI-X混合基质膜中的碱性位点(-NH2)逐渐增多，与CO2的作用逐渐增强，且混合基质膜的孔径逐渐增大，从而使CO2渗透通量逐渐增大，说明NH2-CDs可以促进CO2传递。而NH2-CDs/PI-X混合基质膜在NH2-CDs掺杂质量分数为0.1%和0.3%时，CH4的渗透通量增加较少，此时是掺杂占主导。当NH2-CDs掺杂质量分数高于0.3%时，NH2-CDs在混合基质膜内部发生了团聚，上述NH2-CDs掺杂质量分数为1.0%和3.0%的SEM表征证实了团聚现象，团聚导致薄膜产生缺陷，引起了界面效应，不仅CO2渗透通量逐渐增大，同时，CH4渗透通量也明显增大，进而表现出CO2/CH4选择性降低，此时是团聚占主导。因此，NH2-CDs/PI-X混合基质膜CO2/CH4选择性呈现先增加后降低的趋势，当NH2-CDs掺杂质量分数为0.3%时，CO2/CH4选择性提升至最大，为50.81。从图6(b)可以看出，未掺杂NH2-CDs的PI膜的N2渗透通量为2.63 barrer，CO2/N2选择性为23.99。当NH2-CDs的掺杂质量分数分别为0.1%、0.3%、1.0%及3.0%时，NH2-CDs/PI-X混合基质膜的N2渗透通量分别为2.68 barrer、2.62 barrer、2.79 barrer及3.63 barrer，CO2/N2选择性分别为25.82、32.77、31.84及26.81。当掺杂质量分数为0.3%时，CO2/N2选择性达到最大，为32.77。

3 结论

本研究采用NH2-CDs掺杂PI制备混合基质膜。NH2-CDs具有纳米尺度结构，在混合基质膜中具有良好的分散性，同时，NH2-CDs表面的氨基可以在膜内提供碱性环境，增大PI分子链间距，提高混合基质膜的自由体积，增大膜的孔径，从而促进CO2传递。当NH2-CDs掺杂质量分数为0.3%时，混合基质膜的CO2分离性能最佳，CO2、CH4、N2渗透通量分别为85.87 barrer、1.69 barrer、2.62 barrer，CO2/CH4、CO2/N2选择性分别为50.81和32.77。因此，通过引入NH2-CDs，构建CO2传递通道，强化CO2多重传递机制，是提高混合基质膜CO2分离性能的有效方法。