内生氧化铝颗粒增强高熵复合涂层的制备及其减摩性能的研究

唐秋逸，纪秀林，段峻，王辉，张映桃

（河海大学 机电工程学院，江苏 常州 213022）

由于高熵合金的原料中常常含有贵金属元素，且制备尺寸有限，使得高熵合金块体材料在实际工程应用中受到制约。随着加工技术的发展，多种表面加工技术被应用于高熵合金涂层的制备。其中，激光熔覆因其快热快凝的特点，能使涂层与基体之间呈冶金结合[1-3]，既保留了高熵合金优异的物理性能，也显著降低了高熵合金的使用成本。所以，使用激光熔覆技术在廉价基体材料上制备的高熵合金涂层，具有广阔的应用前景。大量的研究表明，高熵合金涂层具有优异的耐磨性能[4]。例如，NiCrAlCoMo 的耐磨性能高于AISI1050 钢[5]；Al2CrFeCoxCuNiTi（x=0.5, 1, 1.5, 2）的耐磨性能是Q235 钢的3 倍以上[6]；Al3CrFeCoNiCu的耐磨性能约为轴承钢的4 倍[7]等。同时，化学成分的改变对高熵合金涂层耐磨性能的影响也得到了广泛的关注。Ji 等[7]采用放电等离子烧结技术在碳钢基板上制备了AlxCrFeCoNiCu 高熵合金涂层，发现涂层的磨损质量损失随着Al 含量的增加而降低。在所有的成分中，Al3CrFeCoNiCu 具有最低的质量损失，Al2CrFeCoNiCu 具有最低的滑动摩擦系数。有学者在高熵合金涂层中引入了第二相强化，发现涂层的耐磨性能得到明显提升。张琪等[8]采用激光熔覆技术在Q235 钢表面制备了FeCoCrNiB 涂层，并分别加入质量分数为5%、10%、20%的WC。随着WC 含量的增加，涂层的质量损失减少，当涂层中WC 的质量分数为20%时，其质量损失是未添加WC 涂层的质量损失的1/7。在引入第二相强化时，除了直接添加陶瓷颗粒外，还有一种通过内生化学反应生成硬质相的方法，可使第二相颗粒与涂层获得更好的结合能力[9]。陈国进等[10]采用激光熔覆技术在Q235 钢板上制备了FeCoCrNiBx（x=0.5, 0.75, 1.0, 1.25）高熵合金涂层。随着B 含量的增加，原位生成硼化物，使该涂层的耐磨性逐渐提高。肖海波等[11]将混合好的Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co、Ni、Al 粉末在氩气氛围的反应炉中进行铝热反应，去除因密度较小上浮至合金表面形成的Al2O3杂质层，得到CoCrFeMnNi 高熵合金块体材料。Al2O3是一种硬度高、耐磨好的材料，若能将反应生成的Al2O3作为第二相保留在高熵合金内，有望提升其耐磨性能。为此，本工作在激光熔覆过程中，利用Al 粉末还原过渡族金属元素的氧化物，在Q235 钢表面制备了内生Al2O3陶瓷颗粒增强的AlxCoCrFeNi（x=0, 0.3, 1, 1.5, 2）高熵复合涂层，并研究Al 含量的变化对其摩擦学性能的影响。

1 试验

将纯度超过98%、粒度为100～200 目的Al、Co2O3、Cr2O3、Fe2O3、Ni2O3金属及金属氧化物粉末按表1 的比例进行配料。采用ND7 型行星式球磨机混合粉末。球磨罐和磨球的材质为氧化铝，磨球直径为5～20 mm，球磨时间为24 h。基体选用Q235 钢板，打磨平整后，进行喷砂处理（砂粒粒径约50～200 目）。将混合粉末调成糊状后，涂覆在基体表面，该预铺粉的黏结剂为4.5%（质量分数，下同）的聚乙烯醇水溶液，预铺粉涂层的厚度约为200 μm。涂覆样品放在DZF-6050 型真空干燥箱中，干燥3 h，设定干燥温度为60 ℃。试验所用激光器为GD-ECYW300 型脉冲式光纤激光器，加工参数为：光斑直径0.6 mm，峰值功率3.8 kW，频率18 Hz，脉宽3 ms，加工速率180 mm/min，搭接率50%。行走路径为多道直线，加工过程中，使用氩气进行保护。喷砂、敷粉、激光熔覆工序重复6 次，得到逐层制备（共6 层）内生Al2O3陶瓷颗粒的AlxCoCrFeNi（x=0, 0.3, 1, 1.5, 2）高熵复合涂层，如图1 所示，分别记为Al0、Al0.3、Al1、Al1.5、Al2。激光熔覆后，将试样切割成10 mm×10 mm×10 mm 和20 mm×10 mm×10 mm 的块状，以便进行电化学检测和摩擦学测试。

图1 预置粉末法制备激光熔覆涂层Fig.1 Preparation of laser cladding coating by pre-set powder method

表1 AlxCoCrFeNi 高熵合金粉末的化学成分Tab.1 Chemical composition of AlxCoCrFeNi high-entropy alloy powder wt.%

采用GX71 型奥林巴斯金相显微镜及JSM-6700F型场发射扫描电镜观察高熵合金的组织形貌，并用其附带的能谱仪测试合金的微区成分。采用XRD-7000型X 射线衍射仪分析合金涂层的相组成，条件为：Cu 靶，电压40 kV，电流40 mA，扫描角度30°～95°，扫描速度4 (°)/min。维氏硬度测试选用TUKON2100显微/维氏硬度计，试验过程中，加载为0.196 N，保压10 s，测7 组数据，取平均值作为最后结果。布氏硬度测试选用HB-3000D 型布氏硬度计，试验力为1.839 kN，压头直径为500 mm，保压12 s。通过XPS来研究磨痕表面的分子结构和原子价态信息，所用设备为Thermo ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪。拉曼光谱是基于拉曼散射效应来研究分子结构的分析方法，本试验选用Horiba LabRAM HR Evolution高分辨拉曼光谱仪对磨痕进行拉曼测试，激光波长为532 nm。

摩擦学测试在自制的往复式摩擦磨损试验机上进行。对磨材料为直径6 mm 的ZrO2陶瓷球。采用以下测试参数：滑动速度为1000 mm/min，摩擦载荷为10 N，行程长度为10 mm，总滑动距离为240 m，环境为空气。采用测力计持续记录摩擦力来获得摩擦系数。通过表面粗糙度仪测定磨痕的横截面轮廓来获得磨损率，并利用软件计算多次测量的磨痕的平均横截面积，最后计算单位载荷和摩擦距离的磨损体积，得到涂层的体积磨损率δ，如公式（1）所示。

式中：V为磨损体积，F为载荷，S为摩擦距离。

2 结果与分析

2.1 高熵复合涂层的组织结构

图2a 是Al0、Al0.3、Al1、Al1.5、Al2 的X 射线衍射图谱。从图中可以看出，Al0、Al0.3 和Al1 涂层主要由BCC 相和少量FCC 相组成。随着Al 含量的上升，FCC 相的峰逐渐减弱。在Al1.5 和Al2 中，FCC 相的衍射峰完全消失，涂层由单一的BCC 相组成。这表明Al 元素的增加促使FCC 相向BCC 相转变。这是由于，合金中较多的合金元素带来更高的混合熵，自由能不足以反应形成复杂的金属间化合物。而相比Fe、Co、Cr、Ni 元素，Al 元素具有更大的原子半径，从而引起较大的晶格畸变，形成了BCC 相[12]。从图2b 也可以看出，随着Al 含量的增加，BCC 的峰向2θ角减小的方向发生偏移[13]，说明Al 的添加使晶格常数增大，撑大了晶面间距，晶格畸变增加。

图2 AlxCoCrFeNi 高熵复合涂层的物相组成Fig.2 XRD spectra (a) and FCC enlarged drawing (b) of AlxCoCrFeNi(x=0, 0.3, 1, 1.5, 2) high-entropy composite coatings

图3 为Al2 涂层的微观组织形貌及其中颗粒相的EDS 分析结果。可以观察到，在涂层中存在一些纳米级的颗粒。对该颗粒进行能谱分析发现，其主要组成元素为Al 和O 元素，并且元素含量的物质的量之比近似为2∶3。这证实该纳米颗粒即为Al2O3陶瓷颗粒。

图3 Al2CoCrFeNi 高熵复合涂层的组织形貌和能谱分析图Fig.3 Microstructure and energy spectrum analysis diagram of Al2CoCrFeNi high-entropy composite coating

图4 为Al0、Al1、Al2 涂层显微组织结构的扫描电子显微形貌。从图4 中可以看出，Al0、Al1、Al2 的显微组织均为典型的树枝状晶（DR）和晶间组织（ID）。值得注意的是，Al0 的组织比较粗大，而Al2 的组织结构明显得到细化。这可能是由于Al 元素含量的增加，提高了铝热反应的几率，促进了高熵合金的形核数量，阻碍了晶粒的粗化[14]，从而使组织细化。

图4 AlxCoCrFeNi（x=0, 1, 2）高熵复合涂层的组织形貌Fig.4 Microstructure of AlxCoCrFeNi (x=0, 1, 2) high-entropy composite coatings

2.2 高熵复合涂层的硬度

图5 是Al0、Al0.3、Al1、Al1.5、Al2 涂层以及Q235 基体的维氏和布氏硬度曲线。可以发现，相较于基体，各成分涂层的硬度都明显提高。但各成分之间的硬度没有表现出明显的差异，而且相同成分的涂层的硬度也有较大的波动。最高的硬度可达510HV，而最低的硬度仅为370HV。这主要是由于激光熔覆的圆形实心光斑能量呈高斯分布，其特点是中心能量大，边缘能量小，在激光熔覆过程中，可能造成熔覆层中间过烧而边缘熔化不足[15]。而且组织形貌与激光路径一致，涂层表现出一定的不均匀性。此外，Al2O3纳米颗粒的分布也会影响涂层局部区域的硬度。

图5 AlxCoCrFeNi（x=0, 0.3, 1, 1.5, 2）高熵复合涂层的硬度Fig.5 Hardness diagram of AlxCoCrFeNi (x=0, 0.3, 1, 1.5, 2)high-entropy composite coatings

2.3 高熵复合涂层的摩擦学性能

图6 为高熵复合涂层的摩擦系数曲线。高熵复合涂层的滑动摩擦系数均低于Q235 基体。同时，随着Al 含量的上升，高熵复合涂层的摩擦系数逐渐下降，Al2 的摩擦系数最小，约为0.15。值得注意的是，在摩擦前半程中，Al1.5 的摩擦系数表现出一个较低的状态，而在某一时刻摩擦系数突然上升，并保持较高的摩擦系数。而在12 000 次往复摩擦过程中，Al2 的摩擦系数均保持较低的水平。在摩擦过程中，因摩擦热的产生，涂层表面受到氧化，可形成具有一定润滑作用的氧化保护膜。在摩擦过程的前期，Al1.5 因该氧化膜的存在也表现出较低的摩擦系数。但在摩擦过程的后期，可能由于Al 含量的不足导致该氧化膜发生变化，并在剪切力作用下发生剥落。氧化膜的破裂剥落是摩擦系数升高的主要原因之一。由于氧化膜剥落，润滑作用减弱，并在之后的摩擦过程中始终保持着高摩擦系数。为证实这一推测，下文对磨痕表面进行了进一步的表征与分析。

图6 AlxCoCrFeNi（x=0, 0.3, 1, 1.5, 2）高熵复合涂层的摩擦系数曲线Fig.6 Friction coefficient curves of AlxCoCrFeNi (x=0, 0.3, 1,1.5, 2) high-entropy composite coatings

图7 为10 N 载荷下高熵复合涂层的磨擦系数和磨损率。从图7 中可以看到，高熵复合涂层的耐磨性能相较于基体有很大的提升，且随着Al 含量的增加，涂层的耐磨性能进一步提高。在Al2 处表现出最佳的耐磨性能，其磨擦系数为Q235 的1/4，磨损率约为Q235 的1/38。观察图4 的组织可知，Al 含量的增加可以细化晶粒。随着晶粒的细化，晶界增多，位错密度升高，当位错滑移至晶界处时，使位错产生纠缠，形成位错塞积，阻碍了位错的继续滑移，增加了高熵合金涂层的变形抗力。强度和韧性的提高有效地提升了涂层的耐磨性能[16]。

从图8a—d 可以看出，Al0、Al0.3、Al1、Al1.5的磨痕表面有明显的逐层剥落现象，涂层的主要磨损形式是氧化磨损和疲劳磨损[17]。这是由于表面接触应力较大而摩擦力较小，在平行于磨球和涂层相对运动的方向，摩擦层以下的部分萌生裂纹。随着摩擦的进行，一方面，表层最外侧发生氧化，形成氧化膜；另一方面，氧化膜下方的表层内侧薄弱区域萌生裂纹，并产生微裂纹扩展，进而形成与表面垂直或倾斜的分支裂纹。这些裂纹的形成和发展又进一步促进了表层氧化。在图8e 中可以看到，在Al2 表面没有产生明显的摩擦层，除了熔覆产生的凹坑缺陷外，磨痕表面只有一些轻微划擦的犁沟，涂层的主要磨损形式是轻微的磨粒磨损。Al2 平滑的磨痕形貌与图6、图7 的低摩擦系数相吻合。

图7 AlxCoCrFeNi（x=0, 0.3, 1, 1.5, 2）高熵复合涂层的摩擦系数和磨损率Fig.7 Friction coefficient and wear rate of AlxCoCrFeNi (x=0, 0.3, 1, 1.5, 2) high-entropy composite coatings: a) coefficient of friction; b) wear rate

图8 AlxCoCrFeNi（x=0, 0.3, 1, 1.5, 2）高熵复合涂层的磨痕形貌Fig.8 Wear scar morphologies of AlxCoCrFeNi (x=0, 0.3, 1, 1.5, 2) high-entropy composite coatings

为了探究涂层在摩擦过程中生成的氧化膜的成分，利用X 射线光电子能谱仪（XPS）对Al1、Al2在10、20 N 载荷下的磨痕表面进行检测。对载荷为10 N 作用下的Al1、Al2 的磨痕表面分析发现，由于基体的稀释作用，涂层中Fe 元素的含量高于预期，如表2 所示。因此，Fe 元素在磨损过程中的存在形式对磨损机理也有重要影响。对其中的Fe 和O 元素进行了分峰拟合，如图9 所示。在530 eV 和531.1 eV处，发现O1s 的特征峰，其中结合能较低的特征峰来自于Fe2O3及Fe3O4键，较高结合能的特征峰对应Al2O3中的O1s[18]。对Fe 元素进行分峰拟合得到的8个峰所对应的成分如表3 所示。结合O1s 的能谱分析，Fe 元素在磨痕表面主要以Fe、Fe2O3和Fe3O4的形式存在。综合Fe、O 的分峰拟合结果，可以得出，Al1、Al2 分别在10、20 N 的载荷下进行12 000 次往复磨损后，磨痕表面发生氧化磨损，其氧化膜的组成均为Al2O3、Fe2O3和Fe3O4。且各磨痕中氧化膜的主要组成均为Al2O3、Fe2O3和Fe3O4，没有发生改变，说明氧化膜占比的变化是影响氧化膜性质的关键因素。对比Al1 和Al2 在10 N 载荷下磨痕表面的Fe 元素各峰占比的情况（表3）可以看到，随着Al 含量的上升，Al2 中Fe3+的占比相对于Al1 下降，而Fe2+的占比明显上升。这说明Al2 磨痕表面处Fe3O4的含量相较于Al1 大幅上升，相对的，Fe2O3的含量下降。

表2 Al1 和Al2 磨痕表面的元素成分Tab.2 Elemental composition of Al1 and Al2 wear scar surface wt.%

图9 Al1CoCrFeNi 和Al2CoCrFeN 高熵复合涂层在10 N 载荷下磨痕的Fe、O 元素的分峰拟合Fig.9 Fe and O peak fitting diagram of Al1CoCrFeNi and Al2CoCrFeNhigh-entropy composite coating under 10 N

表3 在载荷10 N 下Al1 和Al2 涂层磨痕中Fe 元素各峰占比Tab.3 Proportion of each peak of Fe element in the worn surfaces of Al1 and Al2 under 10 N sliding at.%

为了探究Al1.5 及Al2 产生低摩擦系数的原因，进一步分析磨痕中Al2O3、Fe2O3、Fe3O4的含量变化与摩擦系数的关系。图10 为Al1 和Al2 在10、20 N载荷下磨痕的拉曼图谱，结合参考文献，对拉曼图谱中的峰进行标定，如表4 所示。在212、274、385 cm–1处的谱峰分别对应Al—O 的转动、Fe3O4的Eg(1)振动模式、Al2O3的Eg 振动模式，而相应的在470、650、1289 cm–1处的谱峰对应Fe2O3的振动模式。对比Al1和 A l 2 的拉曼图谱可以发现，在载荷为 1 0、20 N 下Al1 的谱图与Al2 在20 N 载荷下的图谱相似，而与Al2 在10 N 下图谱的主要差异为，对应Fe2O3峰的平坦化。结合上文摩擦系数的分析可知，涂层在摩擦磨损过程中，由于Al 元素的氧化能力比Fe 元素强，Al 的优先氧化抑制了Fe 元素的氧化，导致摩擦层中部分Fe 元素不能充分氧化成+3 价，而只能氧化成+2 价。进而引起摩擦层中Fe2O3的占比下降，Fe3O4的占比上升。另一方面，Fe3O4本身具有很好的自润滑作用，作为润滑材料添加剂能很好地降低摩擦系数[19]。因此，在10 N 下，Al2 摩擦层中含有相对更多的Fe3O4，所以在往复摩擦中表现出最低的摩擦系数。同时，随着Al 元素含量上升，在氧化磨损中有更多的Al 被氧化，Al2O3占比上升，从而提高了摩擦层的硬度，使其磨损率降低，具有更好的耐磨性能[20]。在Al1.5 中，Al 元素在摩擦过程的前期可以较好地抑制Fe 元素的氧化，从而也获得类似Al2 的低摩擦系数。但在长时间的摩擦过程中，合金涂层中大量Al 元素逐渐被氧化成Al2O3。Al 含量的匮乏导致抑制Fe 氧化的能力下降，新生成的摩擦层中Fe2O3的比例上升，其摩擦系数也随之增大（图6）。类似地，含Al 复合涂层的摩擦系数整体上比钢基体的摩擦系数低，而且随着Al 含量的增加而逐渐降低（图6、图7a）。

图10 AlCoCrFeNi 和Al2CoCrFeNi 高熵复合涂层磨痕的Raman 谱图Fig.10 Raman spectrums for the wear scars of AlCoCrFeNi and Al2CoCrFeNi high-entropy composite coatings

表4 拉曼光谱的振动模式Tab.4 Vibration modes of Raman spectroscopy

为研究载荷对摩擦层的影响，在空气环境下对Al1、Al2 分别进行5、10、20 N 三种载荷下的往复式摩擦测试。Al1 在3 个载荷下均维持较高的摩擦系数，Al2 在不同载荷下的摩擦系数如图11 所示。可以发现，载荷为5、10 N 时，Al2 的摩擦系数很低，平均约为0.15。当载荷增大至20 N 时，平均摩擦系数增大至0.325。这可能是由于，大载荷下磨球更容易将氧化膜挤出球–涂层的接触界面，甚至压裂氧化膜。而且大载荷产生更多的摩擦热，也会促进Fe 元素完全氧化为Fe2O3。这些因素将破坏氧化膜的自润滑作用，导致摩擦系数随之增大。即使如此，Al2 在20 N载荷下的摩擦系数相比于Al0 和Al0.3 在10 N 下的摩擦系数更小，表明Al 元素在大载荷下依然具有一定的抑制Fe 元素氧化的能力。

图11 载荷对Al2CoCrFeNi 高熵复合涂层摩擦系数的影响Fig.11 Influence of friction coefficients of Al2CoCrFeNi high-entropy composite coatings under different loads

3 结论

本文采用激光熔覆工艺，借助铝热反应在Q235钢表面制备了内生Al2O3颗粒增强的AlxCoCrFeNi（x=0.5, 1, 1.5, 2）高熵复合涂层。研究了Al 含量对复合涂层组织结构及摩擦学性能的影响，并得出以下结论：

1）随着Al 元素的增加，高熵合金逐渐由FCC、BCC 共存转变为BCC 单相的组织结构，同时高熵合金的晶格畸变加剧，晶粒细化。复合涂层中内生的氧化铝陶瓷颗粒分布均匀，大部分颗粒的粒径可达纳米级。

2）随着Al 元素含量的增加，复合涂层在10 N载荷下的摩擦系数显著降低、磨损率大幅减小。Al2的摩擦系数为基体的1/4，约为0.15，同时体积磨损率最小，约为钢基体的1/38，表现出优异的减摩耐磨性能。

3）Al2 的低摩擦系数，主要归因于Fe3O4的自润滑作用。由于Al 对Fe 氧化的抑制作用和对复合涂层的强化作用，随着Al 含量的增加，具有自润滑作用的Fe3O4含量上升，从而提高了涂层的耐磨减摩性能。但在20 N（大载荷）时，复合涂层的减摩性能下降。