基于非线性最小二乘法的多光谱拟合程序： 应用于12CH4谱线参数分析

马宏亮，郑健捷，刘 强，钱仙妹，朱文越

1. 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所中国科学院大气光学重点实验室，安徽 合肥 230031 2. 安庆师范大学电子工程与智能制造学院，安徽 安庆 246133 3. 先进激光技术安徽省重点实验室，安徽 合肥 230037 4. 中国科学技术大学研究生院科学岛分院，安徽 合肥 230026

引 言

准确测量大气中甲烷气体浓度的时空分布对于研究温室效应以及气候变化等具有十分重要的意义[1-2]。鉴于此，人们发展了一系列的技术手段来实现这一目的，如基于星载或者地基的甲烷气体浓度廓线探测系统[3]。由这些探测系统可以直接观测获得多组大气透过率光谱，然后，利用已知的甲烷气体分子谱线参数(谱线的位置、强度、碰撞展宽以及它们与温度的依赖关系等)可以获得所需要的浓度廓线信息。为了准确获得这些谱线参数，需要在已知实验条件(浓度，温度，压强以及分子种类的混合比等)的情况下，多次扫描同一波段范围得到多组实验测量光谱，然后利用特定的程序拟合这些光谱反演获得。对于一次只能处理一张光谱的拟合程序称为单光谱拟合程序。采用单光谱拟合程序逐张拟合上述光谱，并把得到的数据进行平均或者线性拟合即可获得相应的谱线参数。然而，单光谱拟合程序处理实验光谱最大的缺点是非常耗时，同时，容易引起拟合过程中的误差传递[4]。为克服以上问题，国际上多个研究小组发展出了多光谱拟合程序[4-6]。然而，上述多光谱拟合程序都是针对分析由傅里叶光谱仪得到的光谱开发的，目前很少有针对分析由TDLAS所获得的光谱而开发的此类程序。

本文利用最小二乘法开发了一款适用于处理TDLAS所测光谱的多光谱拟合程序，文中对该程序的功能做了详细的介绍； 然后基于此程序分析了12CH4分子在2 958～2 959 cm-1波段内多个不同温度下的吸收光谱，获得了6条谱线的空气展宽系数，并与之前采用单光谱拟合程序获得的相关数值作了比较，验证了程序的稳定性。

1 多光谱拟合程序

1.1 基于非线性最小二乘法的光谱拟合程序

非线性最小二乘拟合(NLSF)技术广泛用于实验室或实际大气测量光谱的分析工作[5]。当处理给定的单张实验光谱时，非线性最小二乘方法拟合函数形式为

(1)

如果同时处理多组给定的实验光谱时，只需对式(1)稍作修改即可获得多光谱非线性最小二乘拟合(NLSF)函数形式为

(2)

1.2 多光谱拟合程序的结构和功能

多光谱拟合程序的结构如图1所示，分为输入、主程序、输出三个功能不同的模块，下面分别就每个模块的功能和用法作相关介绍。

1.2.1 输入模块

如图1所示，输入模块一共包括3个部分。方框1包含需要拟合的实验光谱数据，一般为txt格式文件，每个文件对应一张实验光谱，里面包含两列ASCII原始实验数据，第一列为采样点的频率，第二列为采样点的信号强度(即待拟合数据)，文件的第一行需要包括采样点数。拟合前需要给每张光谱文件命名，把所有文件与执行程序放在一个文件夹里。方框2为待拟合光谱文件名列表，里面包含方框1中需要拟合的文件名称(即方框1中命名的文件)。方框3为拟合模型的原始输入参数，各参数的名称和意义如表1所示。

图1 多光谱拟合程序流程图Fig.1 Simplified flow diagram of the multispectrum fitting program

表1 模型需要输入的原始参数及其意义Table 1 The initial parameter names and meanings of the model

1.2.2 主程序模块

如图1所示，左边为主程序的数据处理过程，其详细功能如表2所示。

表2 主程序数据处理过程及意义Table 2 The data processing and significance of the main program

如图1所示，右边为主程序的执行过程，开始拟合时，程序会依次提示如表3所示的5步操作。表3给出了各操作步骤的名称和意义。

表3 主程序执行步骤及各步骤意义Table 3 The execution steps and significance of the main program

1.2.3 输出模块

如图1所示，输出模块共有3部分。方框4为方框1中单张光谱经过拟合之后相对应的输出数据。方框5为采用全局拟合并且归一化后得到的所有光谱的透过率谱图。方框6为对所有光谱拟合后得到的谱线参数，如基线、谱线位置、多普勒展宽、压力展宽、吸收面积、拟合残差。

2 结果与讨论

本文利用多光谱拟合程序处理了2 958～2 959 cm-1波数内12CH4分子6条跃迁谱线5组不同温度下的空气(Air)展宽实验光谱用以验证其性能。测量这些光谱的有关实验设备细节和详细的压强、温度等实验条件可以参考文献[7]。

图2(a)为采用多光谱拟合程序同时对4张温度为173 K, 压力为18.158 kPa, Air+12CH4的吸收光谱进行Voigt线型拟合所获得的全局拟合输出结果, 拟合过程中多普勒展宽固定在其理论值，图2(b)为对应的拟合残差。由图2(b)中的拟合残差可以看出多光谱拟合程序可以较好的完成多张光谱数据同时拟合的任务。

图2 采用多光谱拟合程序同时拟合4张光谱(a)： 测量(散点线)和计算(实线)得到的光谱；(b)： 相应的拟合残差Fig.2 Example of multispectrum fitting program operation of with four spectra(a)： The measured (in scatter line) and calculated (in solid line)line profiles with a multi-peak fitting program； (b)： The corresponding fitting residuals

表4 多光谱拟合程序获得的12CH4空气展宽系数及其与文献[7]相应数值的对比结果Table 4 The air-broadening coefficients of 12CH4 derived from the multispectrum fitting program and the difference between them and those from Ref. [7]

3 结 论

基于最小二乘法和Levenberg-Marquardt迭代算法开发了一款可以同时拟合多张光谱并获得一套光谱参数的多光谱拟合程序，该程序适用于处理由TDLAS所获得的吸收光谱。利用该程序处理了2 958～2 959 cm-1波数内12CH4分子6条跃迁谱线的实验光谱，获得了这些谱线相应的空气展宽系数。通过比较发现，利用多光谱拟合程序获得的空气展宽系数与之前文献报道的结果整体符合较好，说明该程序具有较好的可靠性。与单光谱拟合程序相比，该程序可以极大的节省实验数据处理时间，并且可以减小数据处理过程中的误差传递。

致谢： 作者感谢中国科学技术大学刘安雯副教授在多光谱拟合程序编写以及论文撰写过程中给予的指导。