微波等离子体原子发射光谱分析膨润土中总砷的研究

李爱阳, 符 靓

1. 湖南工学院材料与化学工程学院, 湖南 衡阳 421002 2. 重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400045

引 言

膨润土是具有层状结构的硅酸盐天然黏土矿物，独特的多孔结构、化学组成、可交换离子类型以及较小的晶体尺寸赋予了膨润土具有吸附表面积大、孔隙率高、阳离子交换容量大等特征[1]，在食品、环境、医药、化工、材料等领域得到了广泛应用[2]。As是分布在膨润土中的非金属元素，国际癌症组织将As及其化合物列为一类致癌物，在膨润土的开发利用过程中，其所含As可能通过迁移对人身体健康构成潜在风险[3]，因此必须严格限制膨润土中As的含量，GB 2760—2014食品安全国家标准食品添加剂膨润土中规定As的含量≤15 mg·kg-1，建立快速准确测定膨润土中As含量分析方法具有十分重要的意义。

目前，有关As的测定已开发出多项重要的技术，主要分析方法有电化学分析法和原子光谱法。电化学分析法具有操作简单、分析速度快、选择性好和灵敏度高的优势，但电化学分析法的重复性差，抗干扰能力弱，高酸性介质中可能导致析氢，许多电化学行为尚不清楚或无法解释，限制了电化学分析法的应用[4]。原子光谱分析法包括原子吸收光谱法(AAS)[5]、原子荧光光谱法(AFS)[6]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[7-9]，其中，采用AAS法测As的原子化效率低，导致分析灵敏度低，检出限偏高； 采用AFS测As易产生荧光猝灭现象，受散射光干扰导致分析过程的稳定性差； 采用ICP-AES和ICP-MS法测As仍然面临诸多挑战，As的第一电离能很高，即使在高温电感耦合等离子体(ICP)中，由于As电离不充分，在高基质样品中的分析信号会仍然受到严重抑制； 氢化物发生(HG)为氢化物元素的测定提供了强大的进样技术，与原子光谱技术联用提高了灵敏度，消除了基质干扰[10]。然而，这些原子光谱分析技术均需使用易燃气体或高纯氩气，存在安全隐患或分析成本高，限制了对大量样品进行日常现场监测的应用。

微波等离子体原子发射光谱(MP-AES)利用磁场耦合微波能量激发微波等离子体(MP)光源，形成稳定的MP，属于微波激发的原子光谱分析技术[11-13]。集成在MP-AES中的氮气发生器从空气中提取氮气为MP提供连续的工作气源，降低了分析运行成本。本文采用硝酸-盐酸-氢氟酸对膨润土进行微波消解，经高氯酸低温消解后赶酸，利用MP-AES测定其中总As含量，以期为膨润土中总As的高通量测定提供低成本分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

Agilent 4200微波等离子体原子发射光谱仪，配备多模式样品引入系统(MSIS)、4107氮气发生器、惰性氧化铝炬、惰性OneNeb雾化器、惰性双通道雾化室(美国Agilent公司)； MARs 5微波消解系统(美国CEM公司)； Milli-Q超纯水机(美国Millipore公司)。

MP-AES优化后的操作条件为： 雾化气流量0.45 L·min-1； 泵速20 r·min-1； 观测位置10； 读数时间20 s； 重复3次； 稳定时间20 s； 样品提升延迟时间40 s； 背景校正； 快速线性干扰校正(FLIC)； As的分析波长188.979 nm； 内标元素Lu的分析波长261.542 nm。

1.2 标准溶液与试剂

1 000 mg·L-1的As单元素标准溶液、碘化钾(优级纯)、硼氢化钠(优级纯)、氢氧化钠(优级纯)： 国药集团化学试剂有限公司； 65%(w/w)的硝酸、37%(w/w)的盐酸、40%(w/w)的氢氟酸： 德国Merck公司； 岩石成分分析标准物质GBW07104，GBW07106，GBW07109和GBW07110，地球物理地球化学勘查研究所； 膨润土样品来自河南、浙江、河北。

1.3 样品处理

准确称取在105 ℃温度下烘干2 h的膨润土样品0.2 g于微波消解罐中，加入少量超纯水润湿后依次加入6 mL硝酸，2 mL盐酸和5 mL氢氟酸，旋紧罐盖进行消解。设置微波消解最大功率1 600 W，升温程序为： 3 min升温至100 ℃，保持3 min； 7 min升温至150 ℃，保持3 min； 5 min升温至170 ℃，保持3 min； 5 min升温至190 ℃，保持10 min。消解完成后转移至聚四氟乙烯烧杯中，加入1 mL高氯酸后在电热板上低温加热冒烟近干，冷却后用10%(v/v)的盐酸溶液转移至50 mL容量瓶中，加入25%(w/v)的碘化钾溶液2 mL，用10%(v/v)的盐酸溶液定容待测。

1.4 方法

设置MSIS的氢化物发生模式(见图1)，将硼氢化钠/氢氧化钠还原剂溶液经管线1连接至雾化器顶部，样品溶液经管线3连接至雾化器底部，管线4为废液排出通道，由于不使用传统雾化技术，用堵头将闲置管线2堵住。

图1 用于氢化物发生的多模式样品引入系统(MSIS)设置Fig.1 Multimode sample introduction system (MSIS) setup for hydride generation

分别配制0.0，10，20，50，100和200 μg·L-1的As标准溶液，在优化的MP-AES操作条件下进行测定，利用As与内标元素镥(Lu)谱线强度的比值所对应的浓度进行线性回归，建立校准曲线。在相同操作条件下测定空白和样品溶液，根据校准曲线计算样品溶液中As的含量。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法选择

膨润土结构复杂，主要基质组成成分为硅铝，通常夹杂有泥砂、火山碎屑以及凝灰质泥岩等，给膨润土样品的处理带来难度。采用碱熔融法处理膨润土样品消解效果好，但As及其化合物在高温熔融条件下会挥发损失； GB 5009.11—2014中的HG-AFS法采用硝酸-高氯酸-硫酸体系在电热板上消解膨润土样品，在消解过程中膨润土会膨胀和崩解，出现爬壁现象，由于消解体系不能破坏膨润土的矿物晶格，对于膨润土中夹杂的致密坚硬碎屑消解不彻底，该国标法有必要补充完善； 由硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸组成的混合酸是岩矿分析中通用的消解体系，在常压敞开消解过程中，经长时间低温加，热膨润土仍然出现了爬壁现象，需反复加酸溶解残渣并不断赶酸才能彻底消解，操作复杂烦琐且费时； 采用硝酸-盐酸-氢氟酸在微波消解系统中消解膨润土样品，硝酸主导氧化作用，盐酸能破坏膨润土中的铝氧八面体结构，氢氟酸破坏膨润土中的硅氧四面体结构，但消解结束后仍有少量有机质残留，后续采用高氯酸辅助氧化去除，具有消解速度快、试剂消耗少、样品消解彻底等优势。因此，本实验首先采用硝酸-盐酸-氢氟酸对膨润土样品进行微波消解，然后加入高氯酸在电热板上低温加热消解，得到了清澈透明无残渣的膨润土消解溶液。

2.2 工作条件优化

采用氮气的微波等离子体(microwave plasma, MP)所形成的等离子体温度(约5 000 K)比氩气的ICP(8 000～10 000 K)低，低温限制了高电离能元素As在MP中不能完全电离，MP诱导样品热分解的能力也比ICP弱。因此，As在MP中受激发形成的谱线数量少且强度低，需通过优化MP-AES工作条件减少干扰并获得As的高信号强度。从表1可以看出，As在193.695 nm处的原子线为最灵敏谱线，在234.984 nm处的原子线为次灵敏谱线，在188.979 nm处的原子线为第三灵敏谱线，然而，Fe在193.663 nm处的谱线对As的最灵敏谱线构成了干扰，As在234.984 nm处的次灵敏线受到了来自Fe，Co和Be的干扰，由于膨润土中Fe的含量远高于As的含量，Co和Be的含量与As相当，因此，本实验中As的最灵敏线和次灵敏线均受到了严重干扰。As在188.979 nm处的谱线灵敏度稍低于193.695和234.984 nm，但无其他元素的谱线重叠干扰，因此选择188.979 nm为As的分析波长，从图2可以看出，在188.979 nm处As的发射光谱峰对称性好且无干扰。

表1 MP-AES工作条件的优化Table 1 Optimization of MP-AES working condition

图2 不同浓度As在188.979 nm处的发射光谱Fig.2 Emission spectra of As with different concentrations at 188.979 nm

从等离子体顶部观测，不同分析谱线可能从中心观测点有轻微偏移，为获得MP-AES测As的最佳观测位置，使用As标准溶液优化了等离子体观测位置。通过图3(a)可以看出，As的最高分析信号观察位置在等离子体对称轴外，偏离对称轴10的位置，本实验选择As的最佳观测位置为10。As的分析信号随雾化气流量的变化如图3(b)所示，随着雾化气流量的增加，As的信号强度逐渐增大，当雾化气流量接近0.45 L·min-1时，As的信号强度最大，随后继续增大雾化气流量，As的信号强度缓慢变小，本实验选择雾化气流量为0.45 L·min-1。

图3 观测位置(a)和雾化气流量(b)对As信号强度的影响Fig.3 Effect of viewing position (a) and nebulizer gas flow (b) on signal intensity of As

2.3 干扰及校正

通过选择As的分析波长避开了光谱重叠干扰，但仍然存在由样品基质和MP发射杂散光产生的背景干扰，实验采用快速线性干扰校正(FLIC)技术进行校正[11]。通过对空白溶液(10%的盐酸)和20 μg·L-1的As元素标准溶液光谱响应数据进行建模，利用数学模型将背景干扰从原始光谱信号中分离，从而得到As的FLIC模型。从图4可以看出，As的FLIC模型完全校正了背景干扰，可准确获得As的净响应信号。

图4 As(188.979 nm)的快速线性干扰校正(FLIC)模型Fig.4 The fast linear interference correction (FLIC) model of As (188.979 nm)

针对MP-AES分析膨润土样品所产生的基体效应，本实验采用内标法进行校正，所有溶液上机测试前均手动加入1 mg·L-1的Lu为内标元素，选择Lu的分析波长为261.542 nm，利用As谱线与Lu谱线强度比值(相对信号强度)进行定量分析。结果表明，采用内标法定量，As在4 h内连续测定的相对标准偏差(RSD)小于3%，稳定了As长时间测定的相对信号强度，校正了基体效应。

2.4 方法分析性能评价

采用MP-AES测定不同浓度的As系列标准溶液，以As的相对信号强度(y)与标准溶液浓度(x，μg·L-1)进行线性回归，得到校准曲线方程y=1.72×10-4x+9.23×10-4，As在1.32～200 μg·L-1范围内具有良好的线性关系(线性相关系数为0.999 9)。采用10%的盐酸连续测定10次，以3倍标准偏差所对应的浓度得到As的LOD为0.41 μg·L-1。

选择系列硅镁质岩石成分分析标准物质(GBW07104，GBW07107，GBW07109，GBW07110)对分析方法进行了评价，每个标准物质重复测定6次。从表2可以看出，4个标准物质的测定值与认定值基本一致，方法的准确性好，RSD≤2.80%，方法的精密度高，验证了分析方法准确可靠。

表2 采用MP-AES测定标准参考物质的分析结果(n=6)Table 2 Results obtained for analytes in standard reference materials using MP-AES (μg·g-1, n=6)

2.5 膨润土样品分析

采用本方法分析了来自河南、浙江、河北的12个膨润土样品(样品编号： 1—12)，每个样品重复测定6次，同时采用GB 5009.11—2014中的ICP-MS法进行对比分析。从见表3可以看出，12个膨润土中总As含量在3.51～12.6 mg·kg-1之间，对照GB 2760—2014，所有样品中As的含量均满足食品级膨润土的要求。

表3 膨润土样品中As含量的分析结果(mg·kg-1，n=6)Table 3 Analysis results of As content in bentonite samples (mg·kg-1, n=6)

3 结 论

采用硝酸-盐酸-氢氟酸为混合酸对膨润土进行微波消解后加入高氯酸低温消解，利用MP-AES可准确地测定膨润土中总As含量。尽管MP-AES的激发温度较低，但通过优化MP-AES的观测位置和雾化气流量稳定了As的分析信号，选择188.979 nm处的原子线为分析波长并结合FLIC建模技术校正了光谱干扰，As的LOD为0.41 μg·L-1。方法的突出优点是运行成本低，特别适合野外地质研究的现场检测。方法能推广应用于其他岩石样品中总As含量的测定。