基于光谱学分析的聚氨酯弹性体/聚磷酸铵/氢氧化铝复合材料阻燃机理研究

彭建文，肖 崇，宋 强，彭中朝，黄若森，杨亚东，唐 刚, 2, *

1. 博硕科技(江西)有限公司，江西 吉安 343100 2. 中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，安徽 合肥 230026 3. 安徽工业大学建筑工程学院，安徽 马鞍山 243032

引 言

聚氨酯弹性体(TPU)作为一种新型热塑性聚合物具有良好耐磨性、柔韧性和耐环境性，广泛应用于电线电缆、建筑、汽车、家具等诸多行业[1-2]。然而，由于其本身富含碳、氢、氧、氮等有机元素，热塑性聚氨酯弹性体极易燃烧，并在燃烧过程中释放大量热量和有毒烟气，对周围的人员和环境造成威胁，上述不足严重制约了其在相关领域的使用。因此，开发阻燃型TPU(FR-TPU)成为业界关注的焦点[3-6]。

对于TPU材料的阻燃主要采用本质型和添加型阻燃两种策略。其中添加型阻燃由于其条件可控、制备简单、成本低廉等优势成为提高TPU复合材料阻燃性能的主要方法。目前用于TPU的阻燃剂主要有聚磷酸铵、次磷酸铝、膨胀石墨、金属氢氧化物等[5-9]。聚磷酸铵作为一种新型磷系阻燃剂具有阻燃效率高、低烟、无卤等特点而备受业界关注，其主要通过热解形成聚磷酸促进聚合物成炭，同时热解释放的氨气对可燃性产物进行稀释达到阻燃目的。Ni等[10]采用甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和季戊四醇(PER)为壳层原料通过原位聚合反应制备微胶囊化聚磷酸铵(MCAPP)，研究发现微胶囊化处理明显提高复合材料耐水性，TPU/MCAPP30在经过70 ℃热水处理168 h后依旧能够保持UL-94V-0级。Huang等[11]通过静电自组装技术制备双氢氧化物包裹聚磷酸铵(APP@LDH)，并将其用于TPU阻燃，研究发现LDH与APP颗粒之间存在明显协效作用，7 Wt%APP@LDH使得TPU复合材料极限氧指数高达32.5 Vol%，同时复合材料力学性能有明显改善。

氢氧化铝作为一种添加型阻燃剂具有填料和阻燃的双重功效，同时具有明显的抑烟减毒作用，广泛应用于聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃[12-15]。Deng[12]等研究了铂化合物、超细氢氧化铝(ATH)和超细碳酸钙(CC)对有机硅泡沫(SiFs)的阻燃、抑烟作用，研究发现，添加ATH和CC后，SiF复合材料达到UL-94V-0等级，LOI值从29.6 Vol%增加到35.2 Vol%，且添加了0.6 Wt%铂化合物，15.0 Wt%ATH，15.0 Wt%CC的SiF复合材料在抑烟、阻燃、热稳定性方面均有明显改善。然而，氢氧化铝主要通过高填充率以及热解过程中生成水吸收热量，阻燃效率较低，阻燃机制较为单一，高填充率极易导致制备的阻燃材料力学性能和耐候性欠佳，上述不足严重制约了氢氧化铝阻燃剂的进一步使用。

将两种阻燃剂进行复配，形成协效体系，可以充分发挥阻燃剂协同作用，有效提高阻燃效率。聚磷酸铵和氢氧化铝具有不同的阻燃机制，存在阻燃协效的可能性。目前，尚无聚磷酸铵/氢氧化铝协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体相关报道。本研究将聚磷酸铵和氢氧化铝进行复配用于TPU阻燃，制备一系列热塑性聚氨酯/聚磷酸铵/氢氧化铝(TPU/APP/ATH)复合材料。采用极限氧指数、垂直燃烧等系统研究阻燃剂配比对复合材料阻燃性能的影响，并采用扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、激光拉曼光谱对燃烧后炭渣进行分析，揭示其协同阻燃机制。

1 实验部分

1.1 原料

聚氨酯弹性体(E8185)购于保定邦泰； 聚磷酸铵(Ⅱ型，聚合度n≥1 000)购于济南精细化工有限公司； 氢氧化铝(纯度99.5%，2 500目)购于扬州帝蓝化工原料有限公司。

1.2 TPU复合材料的制备

TPU粒子、聚磷酸铵、氢氧化铝在80 ℃条件下烘干12 h至恒重。TPU粒子加入到HL-200型密炼机，以80 r·min-1转速在170 ℃条件下密炼至融化，然后加入阻燃剂粉末，密炼10 min。密炼后样品采用HPC—100型平板硫化仪在175 ℃条件下模压成3.2 mm板材备用。材料配比见表1。

表1 TPU以及阻燃TPU复合材料的组成及阻燃测试结果Table 1 Composition and flame retardant test results of TPU and FR-TPU composites

1.3 测试与表征

采用极限氧指数仪(HC-2，南京江宁分析仪器有限公司)依据ASTM D2863测试材料极限氧指数，样品尺寸100 mm×6.5 mm×3.2 mm。

采用水平垂直燃烧测定仪(CFZ-2，南京江宁分析仪器有限公司)依据ASTM-D3801测试材料垂直燃烧级别，样品尺寸130 mm×13 mm×3.2 mm。

采用扫描电子显微镜(JSM-6490LV，日本电子株式会社)对复合材料燃烧后炭渣进行形貌分析，为增强材料导电性，测试前对样品进行喷金处理。

采用X射线光电子能谱仪(VG ESCALAB MK-Ⅱ，英国VG有限公司)测试样品燃烧后炭渣粉末元素变化，测试光源使用AlKα(hν=1 253.6 eV)激发辐射光谱。

采用激光共聚焦拉曼光谱仪(Lab RAM HR Evolution，HORIBA Scientific有限公司)测试燃烧后炭渣，波长范围： 800～2 000 cm-1, 分辨率1 cm-1。

采用傅里叶红外光谱仪(Nicolet IS 5，美国Nicolet仪器公司)，测试范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 TPU及FR-TPU复合材料的阻燃性能

极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)是评价TPU复合材料阻燃性能的重要指标，其测试结果如表1所示。纯TPU的LOI为22.5 Vol%，UL-94级别为无级且燃烧过程中伴随有明显滴落现象。随着APP和ATH的加入，复合材料的LOI值上升，UL-94全部达到V-0级别且无熔融滴落现象，其中APP和ATH的添加量均为10 Wt%时，LOI值最大，达到31.5 Vol%。而只加入20 Wt%ATH的TPU，其LOI值只有24 Vol%，UL-94只有V-1级且有滴落现象。上述结果表明APP与ATH复配使用存在一定的协效阻燃作用。

2.2 TPU及FR-TPU复合材料炭渣的微观形貌

图1为TPU和FR-KPUF复合材料炭渣的SEM照片。由图1(a)可知，TPU燃烧后形成的炭渣较薄，且存在大量的空洞结构，这样的结构不利于阻止物质和能量的交换。加入20 Wt%的APP后，TPU/APP20复合材料的炭渣致密性明显提高，但仍然存在一定的空洞结构[见图1(b)]。加入20 Wt%的ATH后，TPU/ATH20复合材料的炭渣表面出现颗粒状物质，其仍旧存在部分空洞[见图1(c)]。当APP和ATH以1∶1的比例加入到TPU中，TPU/APP10/ATH10复合材料炭渣表面出现了薄膜和颗粒状物质[见图1(c)]，提高了炭渣的致密性，此结构有利于抑制燃烧过程中物质和能量的扩散，提高复合材料的阻燃性能。

图1 TPU及阻燃TPU复合材料炭渣的SEM照片(a)： TPU； (b)： TPU/APP20；(c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10Fig.1 SEM images of char residues for TPU and FR-TPU composites(a)： TPU； (b)： TPU/APP20；(c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10

2.3 TPU及FR-TPU炭渣的红外光谱分析

图2 TPU和阻燃TPU复合材料炭渣的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of char residues for TPU and FR-TPU composites

2.4 X射线光电子能谱(XPS)分析

图3为TPU及FR-TPU燃烧后形成炭渣XPS测试结果，其相关元素含量见表2。TPU燃烧后炭渣中主要含有C，O和N元素，其含量分别为88.2%，8.07%和3.73%。当加入20 Wt%APP，阻燃TPU燃烧后炭渣中C和N的含量分别下降至45.08%和1.68%，O含量上升至41.5%，此外，炭渣中还含有11.74%的P元素； 加入20 Wt%ATH，TPU/ATH20燃烧后炭渣中C，O和N的含量分别为54.21%，27.09%和2.34%，还含有氢氧化铝引入的Al元素(16.36%)。相较于单独添加，当两者以1∶1的比例加入时，其炭渣中C和N元素含量上升至69.24%和5.76%，O元素下降至17.78%，P和Al元素含量减少至3.91%和3.31%。以上结果说明聚磷酸铵和氢氧化铝具有一定的协同成炭作用。

图3 TPU和阻燃TPU复合材料炭渣的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of char residues for TPU and FR-TPU composites

表2 TPU和阻燃TPU复合材料炭渣的芳香族中C，O，N含量Table 2 Aromatic content of C, O and N in char residue of TPU and FR-TPU composites

图4 TPU及阻燃TPU复合材料炭层的C(1s)谱图(a)： TPU； (b)： TPU/APP20； (c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10Fig.4 C(1s) spectra of char residue for TPU and FR-TPU composites(a)： TPU； (b)： TPU/APP20； (c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10

表3 TPU和阻燃TPU复合材料炭渣中C元素键合形式含量Table 3 Bonding state data of C in char residue of TPU and FR-TPU composites

图5 TPU及阻燃TPU复合材料炭层的O(1s)谱图(a)： TPU； (b)： TPU/APP20； (c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10Fig.5 O(1s) spectra of char residue for TPU and FR-TPU composites(a)： TPU； (b)： TPU/APP20； (c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10

表4 TPU和阻燃TPU复合材料炭渣中O元素键合形式含量Table 4 Bonding state data of O in char residue of TPU and FR-TPU composites

表5 TPU和阻燃TPU复合材料炭渣中N元素键合形式含量Table 5 Bonding state data of N in char residue of TPU and FR-TPU composites

图6 TPU及阻燃TPU复合材料炭层的N(1s)谱图(a)： TPU； (b)： TPU/APP20； (c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10Fig.6 N(1s) spectra of char residue for TPU and FR-TPU composites(a)： TPU； (b)： TPU/APP20； (c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10

2.5 TPU及FR-TPU炭渣的拉曼光谱分析

图7(a—d)分别为各复合材料燃烧后炭渣的拉曼光谱。拉曼光谱是表征炭渣石墨化程度的重要手段，石墨化程度越高，说明炭层的保护作用越好。炭层的石墨化程度通常用D和G的峰面积比(ID/IG)来表示，ID/IG比值越小，说明炭渣的石墨化程度越高，其耐烧蚀能力越强。由图7可知，ID/IG的比值大小： TPU(2.21)>TPU/APP20(2.03)>TPU/ATH20(1.51)>TPU/APP10/ATH10(1.33)，说明APP和ATH的复配可以提高炭渣的石墨化程度，其中TPU/APP10/ATH10的石墨化程度最高，耐灼烧能力更强，上述结果与阻燃测试结果高度一致。

图7 TPU及阻燃TPU复合材料炭渣的拉曼光谱(a)： TPU； (b)： TPU/APP20； (c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10Fig.7 Raman spectra of char residue for TPU and FR-TPU composites(a)： TPU； (b)： TPU/APP20； (c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10

2.6 TPU/APP/ATH复合材料阻燃机理分析

通过以上数据，图8揭示了TPU/APP/ATH复合材料的阻燃机理： 燃烧过程中，ATH受热发生分解反应，分解时吸收大量热量生成氧化铝并释放水蒸气，促进APP的降解生成不燃性的氨气和聚磷酸等酸性物质，水蒸气和氨气可有效稀释可燃性气体的浓度，起到气相阻燃的作用。随着温度继续升高，氧化铝与聚磷酸反应生成偏磷酸铝(Al(PO3)3)[17]，同步促进聚氨酯分子链催化成碳形成高度石墨化炭层； Al(PO3)3与石墨化炭层一起覆盖在基体表面，在凝聚相有效抑制燃烧区域物质以及能量的输运，最终ATH和APP通过气相-凝聚相协同阻燃机制发挥作用。

图8 TPU/APP/ATH复合材料的阻燃机理示意图Fig.8 Schematic illustration for the flame retasdancy mechanism of TPU/APP/ATH composites

3 结 论

采用SEM研究了TPU和阻燃TPU(FR-TPU)复合材料炭渣的微观形貌； 采用FTIR分析了TPU和FR-TPU复合材料炭渣的典型官能团； 采用X射线光电子能谱(XPS)研究了TPU和FR-TPU炭渣的元素组成及结合状态； 采用拉曼光谱研究了TPU和FR-TPU炭渣的石墨化程度，在此基础上揭示了TPU/APP/ATH复合材料协效阻燃机理。

(1) 阻燃测试表明ATH和APP协同作用可以有效提高聚氨酯弹性体(TPU)复合材料的阻燃性能。10 Wt%的ATH和APP使得TPU/APP10/ATH10的极限氧指数(LOI)达到31.5 Vol%，垂直燃烧(UL-94)达到V-0级别； SEM分析表明ATH和APP协同作用可明显提高TPU/APP10/ATH10炭层致密性，有效减少空洞结构。

(2) XPS分析表明ATH和APP的加入提高了TPU/APP10/ATH10复合材料炭渣中C元素的含量，促进了C元素形成酯、醚、羰基、羧酸(盐)、酯基等结构； 拉曼光谱分析表明APP和ATH协同作用可明显提升TPU/APP10/ATH10复合材料炭渣石墨化程度，从而提高炭渣的耐烧蚀能力。

(3) 结合上述分析，提出TPU/APP/ATH复合材料阻燃机理： ATH受热分解生成氧化铝，吸收热量并释放大量水蒸气，有效促进APP降解，生成不燃性的氨气和聚磷酸，氨气和水蒸气稀释可燃性气体。随着温度继续升高，氧化铝可继续与聚磷酸反应生成[Al(PO3)3]，同步催化聚氨酯基体成炭，形成高度石墨化炭层，石墨化炭层与偏磷酸铝一起覆盖在基体表面，有效抑制燃烧区域物质以及能量的输运，从而达到阻燃目的。