电感耦合等离子体光谱法研究测定地热水中锂

张辰凌，贾 娜，刘 佳，刘冰冰，韩 梅

中国地质科学院水文地质环境地质研究所，自然资源部地下水科学与工程重点实验室，河北 石家庄 050061

引 言

地热水是由地质作用形成，储藏于地球内部的地下水，可以作为热源、水源和矿物资源加以利用[1-3]。地热水矿物质种类丰富，钠、钾、钙、镁等无机盐组分含量高。锂是最轻的金属元素，在地壳中的含量约为0.006 5%，广泛应用于核工业、光电等行业[4-6]，在经济建设中占重要的战略地位。我国液体锂矿资源丰富[7-10]，多地地下水及盐湖水锂储量可观。开发一种快速准确的分析测试方法，对锂矿的勘测、开发、利用具有重要的意义。

电感耦合等离子体光谱法(ICP-OES)具有灵敏度高、线性范围宽、多元素同时测定等优点，广泛应用于地质、环境和生物等领域中锂元素的分析。然而，由于地热水中含有较高浓度的钠、钾、钙、镁等易电离元素，等离子炬中的离子和电子过于丰富，严重的基体效应会带来测试误差[11]。虽然标准加入法、基体匹配法可降低这些干扰，但是方法操作繁琐，不适用于大批量样品分析。

目前多数的等离子体光谱仪都能提供轴向、径向两种观测方式。一般来说轴向观测灵敏度高，干扰严重； 径向观测灵敏度低，干扰少。本实验探讨两种观测方式下地热水基体对锂的测试影响。采用改进的部分基体匹配法，对地热水样品进行分析测试。方法快速、准确，试用于不同基体类型的地热水中锂的分析测试。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima8000，美国PerkinElmer公司)，电感耦合等离子体质谱仪(820-MS，美国Varian公司)。锂标准储备液(1 000 mg·L-1，中国计量科学研究院)； 实验用药品NaCl、KCl、无水CaCl2、无水MgCl2、硝酸均为优级纯(国药集团化学试剂有限公司)； 实验用水为去离子水。地热水为基体组成不同的三种地热水(检测方法为电感耦合等离子体光谱法)，见表1。

表1 地热水组分表Table 1 Composition of geothermal water samples

1.2 方法

仪器条件，波长670.780 nm，功率1 300 W，冷却气12.0 L·min-1，辅助气0.20 L·min-1，雾化气0.70 L·min-1。锂标准溶液及样品(包括加标回收率试验和稀释法试验中各组样品)中再加入2 000 mg·L-1Na+，采用标准曲线法计算。

2 结果与讨论

2.1 钠、钾、钙、镁的影响

锂在波长670.780 nm处信噪比高，且钠、钾、钙、镁在该波长附近几乎无谱线重叠，光谱干扰小。但是地热水中无机盐含量高，样品组成与标准溶液存在差异，导致进样量、雾化效率、激发态原子或离子数量不同，从而造成分析误差。图1为水中2 000 mg·L-1K+，Na+，Ca2+，Mg2+分别对1.0 mg·L-1锂的影响结果。由图可见，径向观测受共存离子影响小，回收率在97.1%～115.0%之间，钙的增敏作用略大于其他三种元素。轴向观测方式下，四种离子对锂有大幅度的增敏作用。其中，钠增幅最大，可达到310%，钾为270%，钙镁大致220%。此外，对比单离子基体与四种离子共存基体对锂的测试干扰。径向观测中，钾钠钙镁共存条件下锂的强度小于单钙离子下的增敏作用； 轴向观测中，四种离子条件下锂的强度小于单钠离子下的增强作用。因而，钾钠钙镁对锂的增敏作用不是简单加和。

图1 共存离子的影响Fig.1 Effects of co-existing ions on lithium determination

2.2 仪器参数优化

实验发现，射频功率与观测高度对增敏作用影响不大，而雾化气流速有很大影响。图2为Na+，K+，Ca2+，Mg2+四种离子共存条件下(浓度均为2 000 mg·L-1)，雾化气流速的影响。如图2所示，较低流速下，响应强度随雾化气流速增大而减小； 中高流速下，锂的信号强度随雾化气流速的增大而增大。轴向观测方式，当雾化气流速为0.80 L·min-1，锂的回收率达到300%。

图2 雾化气流量的影响Fig.2 Influence of atomizer flow

在钠钾钙镁含量2 000 mg·L-1条件下，轴向观测和径向观测的最佳流速分别为0.50和0.55 L·min-1。但是由于这四种元素对锂的增敏程度各异，且这种增敏强度不是离子强度的简单加和，在大批量地热水测试中，基体组成相差很多，很难通过调整雾化气流速得到满意的强度。此外，地热水样品无机盐含量高，雾化气流速过低会导致雾化效果差，测试稳定性和准确度降低。因此，需要探索其他方法减小基体干扰。

2.3 部分基体匹配法

由于地热水中含量最多的组分是氯化钠，在标准系列及待测样品中加入氯化钠，探索部分基体匹配法对锂的测定的影响。配置4组1.0 mg·L-1Li+模拟样品(均含四种基体离子，离子浓度均为0，100，200，500，1 000，1 500和2 000 mg·L-1)，分别加入一定量Na+，浓度分别为500，2 000，4 000和6 000 mg·L-1。图3和图4分别是径向观测和轴向观测条件下Na+加入量对锂的测定影响。从图3可以看出，径向观测方式下，加入500 mg·L-1Na+，锂的测试回收率在95%～105%之间，即可满足地热水中钠、钾、钙、镁含量在2 000 mg·L-1之内的锂的测试要求。

图3 径向观测下Na+加入量的影响Fig.3 Influence of Na+ addition on radial determination

由图4可以看出，在模拟地热水基体中加入500 mg·L-1Na+，轴向观测方式下锂的ICP-OES回收率较不加Na+有很大改善。在钠、钾、钙、镁含量都为2 000 mg·L-1时，回收率由300%降至130%。而在标准系列及样品基体中加入2 000 mg·L-1Na+，回收率稳定保持在95%～105%之间，可以很好的消除干扰，满足ICP-OES轴向观测锂的测试要求。因此，在实际测试中，样品中加入NaCl溶液使得Na+浓度为2 000 mg·L-1，采用轴向和径向两种观测方式进行测定均可得到满意的结果。

图4 轴向观测下Na+加入量的影响Fig.4 Influence of Na+ addition on axial determination

2.4 方法检出限

按照1.2节中样品分析流程，连续测定空白溶液12次，以3倍标准偏差作为仪器检出限，以10倍标准偏差作为测定下限。表2为部分基体匹配法与传统无基体匹配法进行对比，部分基体匹配法检出限及测定下限并无显著增大。

表2 检出限Table 2 Determination limits

2.5 稀释法验证试验

根据美国环境保护署EPA200.7[12]方法中对干扰的判定，对比样品稀释前后测定结果，验证样品基体的干扰影响，进而判断本方法对不同基体的稳定性。表3为实际样品原样及稀释1倍后实验结果。可以看出，两种观测方式锂的测试结果相一致，RSD在0.14%～1.63%之间。稀释试验系数为98.6%～102.0%，原样和稀释样拟合良好，完全满足±10%的要求。

表3 稀释验证试验Table 3 Dilution test

2.6 样品加标回收率

从表4可以看出，ICP-OES两种观测方式锂的测试结果拟合良好，加标回收率在96.5%～105.6%，RSD在0.14%～1.63%之间。

表4 样品加标回收率试验Table 4 Analyte addition test of real samples

3 结 论

(1)地热水基体对ICP-OES测定锂有强干扰，轴向观测受干扰程度比径向观测大。水中钠钾钙镁对锂有强增敏作用，但增敏作用强度不叠加。

(2)增敏作用受雾化气流速影响大。在较低流速下，锂的回收率均随着雾化气流速的增大而减小。在中高流速下，随着雾化气流速的增大而增大。

(3)采用部分基体匹配方法可以有效降低基体干扰。在标准溶液及待测样品中加入一定量NaCl标准溶液，锂的加标回收试验及稀释法试验验证良好，方法简便、可行、有效。