磁性板栗壳生物炭的制备及其对盐酸四环素的吸附效果研究

王言哲，胡 磊，黄宏霞，苏 卉

(湖北工程学院 生命科学技术学院，湖北 孝感 432000)

四环素作为世界上最常用的抗生素之一，在人类保健和畜牧养殖中被广泛使用[1]。它在进入人类和动物体内后，由于吸收转化率低，90%以上是以抗生素原形或以代谢产物的形式经粪便或尿液排出体外[2]，进而对水体及土壤环境造成污染，对人体健康构成潜在威胁。随着生活和生产过程中，抗生素大量高频次的使用，耐药性菌株的传播和进化以及环境中污染物的迅速增加，抗生素废水的高效处理与处置就成为了一个急需解决的问题。在众多水处理方法中，吸附法因操作简便、无毒副产物而被广泛应用。吸附法的核心在于选取吸附效果好而成本低廉的吸附剂。生物炭因其具有较大的比表面积和丰富的官能团且来源广泛作为生物炭而被广泛关注。传统生物炭因有限的孔道和比表面积使得吸附能力受限且使用后难以回收[3]，因此对生物炭进行改性以提高其的吸附性能和增强其可回收性就成为研究热点，通过对生物炭进行载铁改性处理，不仅可以提高其吸附性能，还因其具有磁性而方便回收。

板栗富含蛋白质、淀粉、脂肪以及维生素和胡萝卜素等，营养极其丰富，是我国使用最早的坚果之一。我国作为板栗的原产地，种植范围极为广泛，全国除黑龙江、内蒙古、海南、西藏、宁夏和新疆等少数地区外，各地均有板栗产出，其中湖北、河北、山东、云南等地为主要板栗产区[4]。2018年，中国板栗的产量就已达到 196.5 万吨[4]，占全世界产量的 83.5%，年产量居世界首位。板栗果实大受欢迎，但在生产加工的过程中，大量板栗壳的处置就变成了一个难题。如随意丢弃，既会污染环境又造成了资源的浪费。因为板栗壳中含有大量的含碳有机物质，因此它也可作为生产生物炭的良好原料[5-6]。

本研究以板栗壳为原料，采用浸渍加热法在氮气保护下制得磁性生物炭，并对其进行表征分析，研究该磁性生物炭吸附盐酸四环素的效果，并通过等温吸附实验、动力学和热力学研究探究了其吸附机理。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

板栗壳采自云南文山州，将板栗壳清洗烘干后粉碎过100目筛备用，化学试剂均为国药分析纯。所用仪器包括管式炉(合肥科晶，OTF-1200X-S-Ⅱ)、分析天平(上海菁华，FA1004)、紫外分光光度计(上海元析，UV-5200)、pH计(上海雷磁，PHS-3C)、水浴恒温振荡器(常州亿能，SHZ-82)等。

1.2 生物炭的制备

将0.25 mol/L的硫酸亚铁溶液和0.5 mol/L的氯化铁溶液以1:1混合而成混合铁溶液，以板栗壳粉末质量；混合铁溶液体积为1 g:10 mL的比例将其混合，在氮气氛围下搅拌30 min，后调溶液pH至10，继续搅拌30 min后静置12 h。用超纯水清洗静置后的载铁生物炭数次，放入鼓风干燥烘箱烘干。将烘干后的载铁生物炭分别于600 ℃和800 ℃下加热120 min，将得到的生物炭分别记为Fe-AC600和Fe-AC800。将未经处理的板栗壳粉末于800 ℃下加热120 min，将得到的生物炭记为AC800。

1.2 实验方法

1.2.1表征分析

通过扫描电子显微镜(SEM)研究样品的表面形态；通过X射线衍射仪(XRD)对生物炭进行物相分析；通过振动样品磁强计(VSM)测定生物炭磁性的强弱;通过X射线光电子能谱(XPS)测定生物炭的元素组成。

1.2.2 吸附实验

在装有50 ～ 300 mg/L 100 mL盐酸四环素溶液的锥形瓶中投加0.05 ～ 0.2 g的Fe-AC800，在pH为3 ～ 11的条件下于转速为180 r/min的摇床中振荡吸附并分批次取样，后经孔径为0.22 μm的滤膜过滤，在紫外分光光度计(UV-6100A)上357 nm处测量吸光度并计算吸附量。吸附量计算公式如(1)式所示：

(1)

式中：Qe为吸附容量(mg/g)；C0为盐酸四环素溶液的初始浓度(mg/L)；C为吸附后溶液中盐酸四环素浓度(mg/L)；V为盐酸四环素溶液投加体积(L)；m为生物炭的投加量(g)。

2 结果与讨论

2.1 生物炭表征分析

利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、磁强计(VSM)和X射线光电子能谱(XPS)对样品进行了表征分析(图1)。经过载铁处理后，板栗壳生物炭的表面变得粗糙，比未载铁的样品更为疏松多孔(图1a、图1b)。此外由磁滞曲线(图1c)可知，Fe-AC800具有良好的磁性，饱和磁强度可达39.1 emu/g，表明制得的Fe-AC800具有顺磁性。Fe-AC800分别出现了对应于Fe3O4的(311)、(400)、(331)、(422)、(531)面的特征峰(图1d)。XPS分析(图1e、图1f)显示Fe 2p在711.4 eV和724.8 eV处出现了两个明显的峰，分峰拟合后，711.2 eV和724.3 eV处的峰对应于Fe 2p3/2，713.1 eV和726.5 eV处的峰对应于Fe 2p1/2，此外在719.4 eV和733.1 eV处则分别出现了Fe 2p3/2和2p1/2的卫星峰[7]，该结果也证实了Fe-AC800负载的铁氧化物为Fe3O4。

2.2 吸附研究

2.2.1 等温吸附和动力学吸附

为进一步研究板栗壳生物炭对四环素的吸附特性，采用Langmuir模型和Freundlich模型对实验结果进行拟合，对应的拟合参数见表1。Langmuir模型和Freundlich模型的公式分别如(2)式和(3)式所示：

(2)

(3)

式中：qe为达到吸附平衡时的吸附量(mg/g)，qm是吸附剂理论最大吸附量(mg/g)；Ce为吸附平衡时的溶液浓度，KL是Langmuir 常数(L/g)，KF是Freundlich 常数；1/n是异质性因素。

图2a为生物炭吸附四环素的Freundlich模型拟合。从表1可知，Freundlich模型可以更好地拟合Fe-AC800和Fe-AC600的吸附过程，Langmuir模型可以更好地拟合AC800的吸附过程。这说明未经载铁处理的AC800表面较光滑，吸附位点分布均匀，对四环素的吸附更接近单层吸附，吸附量较小；而经过载铁处理的Fe-AC800和Fe-AC600表面负载Fe3O4颗粒，吸附位点分布不均且吸附过程趋于双分子层吸附，吸附容量明显提升，这一结果符合SEM图谱所示。表1显示，Fe-AC800的最大吸附量大于Fe-AC600和AC800的最大吸附量，这说明提高烧制温度和对生物炭进行载铁改性处理均可提高生物炭对四环素的吸附容量。相比芦苇秸秆生物炭[8]的最大吸附量23.39 mg/g和600 ℃下制得的油菜花生物炭[9]最大吸附量47.60 mg/g，本研究所制Fe-AC800吸附量可达96.154 mg/g。

(a)AC800 的SEM图；(b) Fe-AC800的SEM图；(c)Fe-AC800的磁滞曲线；(d)Fe-AC800的XRD图谱；(e)Fe-AC800的XPS图谱全图谱；(f)Fe-AC800 的XPS Fe 2p谱图

图2 板栗壳生物炭吸附四环素的Freundlich模型拟合(a)和准一阶动力学模型拟合(b)

表1 板栗壳生物炭吸附四环素的等温吸附参数

表2 板栗壳生物炭吸附四环素的吸附动力学参数

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验结果进行拟合，准一级动力学方程和准二级动力学方程分别如(4)式和(5)式所示：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(4)

(5)

式中：qt为吸附时间为t时的吸附量(mg/g)，qe为平衡状态下的吸附容量 (mg/g)，k1、k2表示反应速率常数。

由图2b可知，吸附速度随着时间延长而减小。在吸附初期，生物炭表面富含吸附位点，四环素被迅速吸附到生物炭表面；随着吸附进行，吸附位点逐渐减少，吸附速度逐渐减缓，吸附量增速逐渐降低。

由表2可知，3种生物炭吸附四环素的准一级模型的相关系数R2均大于准二级模型的相关系数R2，说明准一级动力学模型能更好地反映四环素在3种生物炭上的吸附机理，进而说明板栗壳生物炭对四环素的吸附过程主要为物理吸附。

等温吸附与动力学吸附实验表明，吸附效果最好的是Fe-AC800，因此后续将对其主要影响因素进行探讨。

2.2.2 影响因素研究

生物炭投加量对载铁生物炭吸附四环素的影响见图3a。吸附率随着Fe-AC800投加量的增大而升高，这是因为总表面官能团和有效接触面积增多，而吸附量下降是因为活性点位的重叠降低了四环素的有效接触面积，增加了四环素扩散路径的长度[10]。图3b表明，当投加量为0.5 g/L时，Fe-AC800对四环素的吸附量最大而吸附率最低。因此，综合生物炭对四环素的吸附量及吸附率考虑，选取1.0 g/L为最佳投加量，后续实验选取1.0 g/L为Fe-AC800的投加量。

pH值对载铁生物炭吸附四环素的影响见图3c。pH会通过影响吸附剂与吸附质表面带电性质而影响吸附效果[11]。当pH为3 ～ 5时，Fe-AC800表面带正电，四环素阳离子与Fe-AC800之间的静电排斥抑制了吸附作用[12]；当pH > 5时，静电作用减弱，Fe-AC800对四环素的吸附量稍有提高并保持稳定；当pH > 9，随着pH提高，四环素阴离子与Fe-AC800表面负电荷的静电排斥抑制吸附作用，而吸附量却呈增长趋势，猜测可能是氢键作用大于静电斥力[13]。总体来看，静电作用对Fe-AC800吸附四环素影响较小，孔填充作用在吸附过程中起主导作用，说明pH对Fe-AC800的吸附性能影响较小。这表明Fe-AC800吸附四环素pH应用范围较广。

a 投加量对吸附量的影响； b 投加量对吸附率的影响； c pH对吸附量的影响； d 温度对吸附量的影响

温度对载铁生物炭吸附四环素的影响见图3d。由图3d可知，当温度处于288 ～ 298 K，随着温度升高，Fe-AC800对四环素的吸附量升高。随着温度升高，四环素的迁移速度加快，向Fe-AC800内部扩散和渗透速率也增加，因此吸附量升高[14]。然而升温不仅加快吸附速度，也加快了Fe-AC800表面吸附水分子的解吸[10]，当温度处于298 ～ 308 K，解吸速度大于吸附速度，吸附量下降。当温度大于308 K，随着温度上升，Fe-AC800对四环素的吸附量反而增大，可能是因为温度升高，溶液黏度下降，以上综合作用更有利于吸附作用。整体来说，温度对Fe-AC800吸附四环素的影响不大。

热力学参数包括吉布斯自由能ΔG0(KJ/mol)、焓变ΔH0(KJ/mol)、熵值ΔS0(J/(mol·K))，可用来反映吸附过程的能量变化。热力学参数计算公式分别如(6)式和(7)式所示：

(6)

ΔG0=-RTlnKD

(7)

式中：R为气体常数，8.314 J/(mol·K)，T为反应温度，KD=qe/ce，为平衡状态是溶液体系的分配系数。

板栗壳生物炭吸附四环素的吸附热力学参数见表3。从表3可以看出，当温度小于298 K时，ΔG0大于零，此时吸附过程是自发过程；当温度大于308 K时，ΔG0小于零，此时吸附过程为非自发过程。随着温度逐渐升高，ΔG0逐渐减小，说明升温有利于Fe-AC800吸附四环素。焓变ΔH0大于零，说明吸附过程为吸热反应。熵变ΔS0的值为37.089 J/(mol·K)(> 0)，说明Fe-AC800吸附四环素过程为吸热熵增反应，分子在固/液体系中的运动更加无序，升高温度可以增强吸附作用。

表3 板栗壳生物炭吸附四环素的吸附热力学参数

3 结论

以农业废弃物板栗壳为原料，采用浸渍加热法在氮气保护下制得磁性生物炭，并对其进行了表征分析，探究了该生物炭吸附盐酸四环素的效果，并通过等温吸附实验、动力学和热力学研究探讨了其吸附机理。表征分析表明经过载铁改性后的生物炭，因其表面负载Fe3O4粒子而具有磁性，而且因表面较为疏松而具有较大的吸附量，运用于水处理应用中可以很好的对四环素进行吸附且便于回收。

对比Fe-AC800、Fe-AC600和AC800的吸附效果，可以看出，Fe-AC800对四环素的吸附量最大，可达96.154 mg/g。这表明载铁改性处理和提高烧制温度均可大幅提高板栗壳生物炭对四环素的吸附量。载铁炭和未经载铁处理的空白炭的动力学实验结果都更符合准一级动力学模型，这说明板栗壳生物炭吸附四环素的过程主要为物理吸附过程。热力学实验表明，Fe-AC800对四环素的吸附过程是吸热熵增反应，提高温度可增强吸附效果。影响因素实验表明，随着Fe-AC800投加量的增大，Fe-AC800对四环素的吸附量逐渐减小而吸附率却逐渐增大。pH影响试验可得，当pH处于5 ～ 9时，Fe-AC800对四环素的吸附量保持稳定；当pH < 5或pH > 9时，吸附量会稍有变动，但变动幅度较小。总体来说，pH对Fe-AC800吸附四环素的影响较小，这表明Fe-AC800可应用的pH范围较广。