Co50Fe2V32Ga16 Heusler合金的马氏体相变及其压卡效应研究

李 哲, 李 勇，高红艳,刘宏伟

(1.曲靖师范学院 物理与电子工程学院，云南 曲靖 655011； 2.曲靖师范学院 化学与环境科学学院，云南 曲靖 655011； 3.东北大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110819)

0 引 言

压卡效应(Barrocaloric Effect)是指固态材料在等温或绝热条件下，通过施加和释放外部等静压所引起的自身热力学参数(熵和温度)变化[1-2].这种效应在固态制冷技术中具有重要的应用价值，且相比于气-液压缩制冷技术，具有环境友好、节能高效及运行可靠等优点.迄今为止，人们已经在众多的固态材料中发现了较大的压卡效应，如铁磁性化合物、巡游电子体系、超离子导体、杂化钙钛矿以及塑性晶体，而一级结构相变是这些材料的共同特征[3-9].

在过去十年中，具有Heusler结构的Ni-Mn基变磁性马氏体相变合金作为一类具有代表性的压卡材料被人们广泛研究[10-14].该类合金产生大压卡效应的主要原因可归结为等静压驱动一级磁-结构马氏体相变所导致的相变潜热变化，即热力学上所俗称的“相变熵变”.然而，前期的实验研究却表明该类合金的相变熵变主要源于与结构变化相对应的晶格熵变贡献，而与自旋序变化相对应的磁熵变则对其产生负贡献[15].从上述分析可知，晶格熵变与磁熵变在马氏体相变过程中的相互竞争对于提高该类材料的相变熵变带来了一定的挑战.目前，Aznar等在具有非长程铁磁序的(Ni50Mn31.5Ti18.5)99.8B0.2马氏体相变合金中继续观察到比传统Ni-Mn基变磁性马氏体相变合金更大的压卡效应[16].这一实验发现也预示着只要通过消除马氏体相变过程中磁熵变的影响，有望进一步优化马氏体相变材料的压卡性能.

近年来，Xu等在一系列非正分配比的Co-V-Ga三元合金中观察到从L21立方结构到D022四方结构的非铁磁性马氏体相变，即该体系合金在马氏体相变前后不伴随自旋序的明显变化[17].然而，与大多数的Ni-Mn基变磁性马氏体相变合金相比，该体系合金在马氏体相变过程中的相对体积变化很小[18].这一缺陷也表明很难在该类三元合金中通过等静压驱动马氏体相变去实现大的压卡效应.鉴于此，在本工作中，我们通过调整三元合金组分并利用适量的Fe原子替代V位，制备了非正分配比的Co50Fe2.5V31.5Ga16四元Heusler合金.实验结果表明，该样品不仅在室温附近展现出随温度变化的类顺磁性马氏体相变特征，而且在相变前后还伴随明显的体积变化.此外，还通过施加较低的等静压驱动马氏体相变获得了该样品在近室温下的大压卡效应.

1 实验方法

采用WK2型高真空电弧炉与高纯度的Co，V，Ga和Fe单质元素在高纯氩气的保护下制备了名义配比为Co50Fe2V32Ga16的四元合金样品.为保证熔炼后合金组分的均匀性，在熔炼过程中开启电磁搅拌功能并对试样反复熔炼4～5次，所获得的铸态合金锭熔损率小于0.2%；为消除熔炼过程中产生的内应力和保证原子高度有序排列，将合金锭封装在真空石英管中，并在1 473 K高温下退火处理24 h，然后置入冰水中进行淬火处理.利用Rigaku D/max-Ultima IV多功能X射线衍射仪表征样品在室温下晶体结构；利用振动样品磁强计(Vibrating Sample Magnetometer, Versalab)测量样品的热磁曲线和等温磁化曲线，测量过程中的升降温速率均为1.5 K/min.利用配备高压氮气发生器的差示扫描量热仪(μDSC7 EVO)采集样品在不同等静压下的比热数据，变温速率为1.5 K min-1.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1 Co50Fe2V32Ga16合金在室温下的X射线衍射谱

2.2 马氏体相变特征

图2 (a) Co50Fe2V32Ga16合金在降温和升温过程中的比热曲线；(b) 在500 Oe磁场下的热磁曲线；(c)在325 K和200 K温度下的等温磁化曲线；(d)空心圆点线为磁化率倒数与温度之间的关系，黑色实线为居里-外斯拟合，箭头表示升降温过程

图3 (a) Co50Fe2V32Ga16合金在不同等静压下的热容曲线；(b)正反马氏体相变平衡温度随外加等静压之间的变化关系；(c) 正反马氏体相变过程中的熵变随外加等静压之间的变化关系

2.3 等静压下的马氏体相变及相关热力学参数

图3(a)比较了Co50Fe2V32Ga16样品在常压和1 kbar压力下经过基线校正的比热曲线.从图可以清楚的看到，外加等静压的施加可将正反马氏体相变推向高温区，但相变过程中的热滞后仍保持不变.这是因为样品马氏体结构的晶胞体积要小于奥氏体结构的晶胞体积，外加等静压促使高温相变得不稳定，从而导致马氏体相变发生在更高的温度.

(1)

图3(c)给出了样品的相变熵变随外加等静压之间的变化关系曲线.由图可知，随着外加等静压的施加，正反马氏体相变过程中的相变熵变均呈现出近似线性的递减，这是因为外加等静压降低了两相之间晶胞体积差异.然而，就整个加压区间而言，样品相变熵变的下降的幅度并不明显，表明较低的等静压对其相变熵变影响不大.值得注意的是，由于该样品在马氏体相变过程中不存在磁熵变的负贡献，因此其在常压下正反相变过程中的熵变分别达到-34.12 J/kg K和33.28 J/kg K.这些值明显高于富Mn配比的Ni-Mn基变磁性马氏体相变合金[3，13，15]，并能够媲美于传统的磁热材料，如Ga-Si-Ge，La-Fe-Si和Mn-Fe-P-Si等[5，20，21].此外，基于力学克劳修斯-克拉伯龙方程(Clausius-Clapeyron)：

(2)

计算了该样品奥氏体与马氏体晶胞之间的相对体积变化(ε).其中，VA代表奥氏体的晶胞体积，可利用样品在室温下的晶格参数导出，其值约为7.29 cm3/mol.将相关参数代入(2)式中，可得到该样品的ε约为0.76%.这个值远大于其它非正分配比的Co-V-Ga三元合金[17-18]，充分表明Fe原子的适量替代能够增强两相之间的相对体积变化.

2.4 不同等静压变化下的压卡效应

材料的压卡性能主要由两个物理参数决定，一是在等温条件下的熵变，二是在绝热条件下的温变.根据Maosa等所给出的热力学公式，如下所示：

(3)

计算了样品在不同等静压变化下，正马氏体相变过程中的等温熵变(ΔST)和绝热温变(ΔTad)：

ΔST(T,0→p)=S(T,p)-S(T,0)

(4)

ΔTad(S,0→p)=T(S,p)-T(S,0)

(5)

图4 (a) Co50Fe2V32Ga16合金不同等静压变化下的等温熵变；(b) 不同等静压变化下的绝热温变；(c) 一些典型材料压卡参数之间的比较.

图4(a)和(b)分别给出了样品在不同外加等静压下变化下的等温熵变和绝热温变.从图可看出，随着等静压的增加，样品的等温熵变和绝热温变明显提高，但未达到饱和(其值小于ΔStr).这是由于所施加的等静压还不够充分，以至于无法驱动样品从100%的奥氏体相转变为100%的马氏体相.尽管如此，，当外加等静压的变化为1 kbar时，该样品所展现出的等温熵变和绝热温变仍达到约-21 J/kg K和2.5 K，要优于在相同条件下之所报道的诸多压卡材料，如Gd-Si-Ge[22]，La-Fe-Si[5]，Ni-Mn-Ga[12]，Ni-Mn-In[23]，Ni-Co-Mn-In[13]，如图4(c)所示.然而，与图4(c)中的Mn-Ga-N负膨胀材料相比[24]，Co-Fe-V-Ga在绝热温变的性能上还存在一定的差距.但由于Mn-Ga-N中的Mn含量过高所导致的晶界脆性使其力学性能远低于本文所研究的样品，因此Co-Fe-V-Ga系列合金作为一种新的固态制冷材料在后期的机械加工和工程应用方面更具潜力.

3 结 论

本文以Co50Fe2V32Ga16合金作为研究对象，系统地研究了其晶体结构、马氏体相变特征和不同等静压力下的热力学特性，并基于热力学方程表征了该样品在不同等静压驱动下的压卡效应，主要的实验结论如下：

(1) Co50Fe2V32Ga16合金在室温下具有L21立方奥氏体结构，并在室温附近表现出具有一级结构的可逆类顺磁马氏体相变特征.由于类顺磁马氏体相变过程中不包含磁熵变的负贡献，因此该合金在相变过程中表现出较大的相变熵变.

(2) 相比于Co-V-Ga三元合金，因为Co50Fe2V32Ga16四元合金在相变前后具有较大的相对体积变化，所以马氏体相变温度对等静压力保持着非常高的敏感性；通过外加等静压驱动该样品的马氏体相变，获得了其在室温附近的大压卡效应，展现出其作为一类新型压卡材料在固态制冷技术上的潜在应用前景.