高优值热电材料的能态、声子和载流子及其热应变

王成江,祝梦雅,张 婧,张 扬,郭鸣锐,曾洪平

(三峡大学 电气与新能源学院,湖北 宜昌 443002)

随着实际生产和生活中用电量的增加,排放到大气中的废热和余热也逐渐增加,能源危机日益严重[1]。而热电材料作为环境友好型材料,它独有的特性引起了科学家们的广泛关注。热电材料是一种可以实现热能和电能直接转换的功能材料,可以将废热和余热转换成可被利用的电能,且热电材料体积小,噪音低,工作温度区间广,对发展绿色社会有重要的意义。随着国内外科学家对热电材料的不断探索,热电性能的提升方面已经取得了出色的成果,但热电材料的热电转换效率只有10%～20%[2],因此追求高热电转换效率一直是科学家们探索的目标。

为了探索新型高性能的热电材料以及提高热电转换效率的方法,近年来国内外许多研究学者对不同的热电材料开展了深入的分析。黄青松等[3]利用实验手段研究Mn-In-Cu 共掺杂SnTe 基材料的热电输运性能。武汉大学汪丽莉[4]通过对热电材料宏观层面的研究,探索了几种潜在热电材料的电子特性。华南理工大学的樊友煜[5]则研究了Ca3Co4O9热电材料的制备及掺杂对其热电输运性能的影响。Lukyanova 等[6]研究了碲化铋基热电材料的性能优化。杭州电子科技大学的温亚娟[7]针对热电材料的第一性原理,研究了In4X3(X=Te,Se)等典型材料的热电性能。山东大学的彭华[8]通过对几种典型的环境友好型金属物的微观仿真研究,分析了热电材料的输运性质。电子科技大学的潘燕[9]分别研究硫族化合物单层和三层的热电性能。河南大学的马征[10]从能带结构和声子散射入手,调控提升SnTe 基热电材料的性能。Xue 等[11]研究了Bi 掺杂对高压高温合成的Cu2Se 热电性能的影响。

目前对热电材料性能的研究以宏观层面为主,大多是掺杂改善某几种热电材料的热电性能,也有少量从微观层面上分析某一类热电材料的热电性能。但热电材料反映性能的微观参数以及微观特征需要被系统研究,以便给热电材料性能的深入研究提供可能的方向。而热电材料在实际应用中,面临复杂的温度环境会有不同的电子结构特征,因此进一步分析热应变下微观特征的变化规律也是很有必要的。

分子模拟技术可以从微观结构上研究高优值热电材料的共性特征和热应变规律。本文选择高优值合金型热电材料为研究对象,采用分子模拟技术,通过与金属导体和绝缘材料等非热电材料的对比研究合金型热电材料的微观电子结构,得出两者之间相对关系及高性能热电材料建议参数,并分析探索高优值热电材料在微观层面上的热应变规律。

1 研究方法

1.1 试品材料抽样

抽样也叫做取样,抽样理论是从总体中抽取具有代表性的和适当数量的样本以得出有效推论的原则和分析技术的一种统计学理论。保证抽样的正确性应该遵循两个原则:(1)样本需要真实可靠,指抽取的样本单位真实来自同一总体(性质相同的同类单位构成的总体);(2)样本具有代表性,指样本能够充分反映总体的特征,能够从被抽取的样品单位来分析全部样品的特性[12]。

热电材料中最有代表性的是合金型材料[13],具有高优值,性能优异,将合金型热电材料作为抽样的试品材料来研究高优值热电材料的微观表达和共有特性是很具有说服力的。本文选取了试品合金型热电材料和试品非热电材料进行对比分析,对它们的内部电子结构进行了计算研究。仿真分析时抽取的试品合金型热电材料有以下几种:同周期Si 型热电材料:X-Si(X=Co、Fe、Se、Si、Cr),同周期Te 型热电材料:X-Te(X=Ir、Au、Hg、Pb、Bi),同主族Mg 型热电材料:Mg-X(X=Si、Ge、Sn、Pb),同主族Pb 型热电材料:Pb-X(X=S、Se、Te、Po)。由于GeTe 型、SnSe 型和Cu2Se 型热电材料的ZT 值分别高达2.2,2.6 和2.4,所以也选取GeTe、SnSe、Cu2Se 这三类高优值合金型热电材料进行重点分析;仿真分析时抽取的试品非热电材料包括:金属导体材料Fe、Na、Cu和绝缘材料SiO2、CaO、NaCl。

1.2 试品材料建模

在Material Studio 软件环境下获取了试品材料的初始结构模型,并对于给定的初始结构进行几何结构优化。图1 和图2 分别为Si 型热电材料的结构模型以及非热电材料的结构模型。以合金型热电材料Co2Si为例:Co2Si 的结构模型如图1(a),原子内坐标分别为Co(1.53,0.17,0.93)、Si(0.75,3.90,2.79),空间群为Pnma,属于正交晶系,a=7.09 nm,b=4.90 nm,c=3.73 nm,单胞包含有12 个原子。

图1 Si 型热电材料的结构模型Fig.1 Structural models of Si-type thermoelectric materials

图2 非热电材料的结构模型Fig.2 Structural models of non-thermoelectric materials

1.3 热电理论

热电材料的热-电转换性能可以用热电优值ZT 值来表示[14]:

式中:s为Seebeck 系数;T为绝对温度;σ为电导率;κ为导热系数。电导率是电阻率的倒数,单位为S·m-1,半导体中导电作用是电子导电与空穴导电的总和。Seebeck 系数描述的是材料的载流子输运特性,与材料的能带结构密切相关,单位是V·K-1。热导率是代表某一部分温度升高的晶体,为了使晶体整体温度趋于一致而在这一过程中传递的热量。热电材料需要材料具有较大的Seebeck 系数,从而保证材料具有明显的热电效应;同时应有高的电导率,使产生的焦耳热最小;另外还要求热导率较低。

1.4 分子模拟计算

本文所选的材料模型是基于Material Studio 软件构建的。首先构建材料层数为3 的超晶胞,然后在Doml3 模块中的Geometry Optimization 对材料模型进行几何优化并获得稳态结构,最后在Energy 模块中基于材料的稳态结构计算微观性能参数。在模拟计算过程中,考虑到材料处于正常运行温度和受环境、负载等诸多外界因素影响时的温度变化,本文选取的模拟温度为300～1300 K,包含了低中高三种温区。将选取的材料样本分别运行50 ps,压强设置为20 MPa,温度每隔100 K 模拟一次。

2 高优值热电材料的能态

2.1 能态与电导率

电导率是一种测量值,是反映物质传输电流能力强弱和内部电子的输运性质,与热电性能参数相关的电导率与材料中的电子输运性质密切相关。材料的导电性可以通过能态——能带结构和态密度来反映,在能带结构中,费米能级是电子所占据的最高能级,研究能态主要是研究费米能级附近的能态结构和态密度[15]。

2.2 能带结构和能隙

固体的能带结构主要分为导带、价带和禁带三部分。在固态物理学中能隙泛指半导体价带顶端至导带底端的能量差距。热电材料费米能级附近的能带结构决定着它们的电学性质,对热电材料而言,其导电性与能隙的大小有关[16]。能隙值可以表示为:

式中,Eg是能隙的宽度,即为价带顶能量E1和导带底E2之间的距离。

由于材料种类较多,热电材料以热电优值较高的GeTe 和SnSe 为例,非热电材料以Na、Fe、SiO2和CaO 为例,分别用分子模拟计算出能带结构,将初始温度设置为300 K,压强设置为20 MPa,能带结构如图3～5 所示。

图3 是合金型热电材料GeTe 和SnSe 的能带结构,其中费米能级对应图中能量为0 eV。GeTe 和SnSe 在费米面附近能带互相交叠,能带密集,结构较为复杂,而且费米面贯穿的能带都有足够的宽度,能谷较多且能带简并度高,价带和导带重叠,能隙较小。合金型材料属于半导体,价带里不能自由移动的电子数目多,所以热的作用下可以使价带中的少量电子越过禁带,跃迁到导带上去成为载流子;图4 是2 种金属导体材料的能带结构图,可以看出金属导体材料的能带结构和热电材料类似,而能带稀疏,能带宽度不足,且金属导体能带中的能隙值为0,金属中自由移动的载流子均处于导带中。

图3 试品合金型热电材料的能带结构Fig.3 The energy band structure of sample alloy thermoelectric materials

图4 试品金属导体材料的能带结构Fig.4 The energy band structure of sample metal conductor materials

图5 给出2 种绝缘材料的能带结构,它们在费米 面附近能带没有明显互相交叠且有明显空缺,能带结构平缓,费米面贯穿的能带宽度也较小,能谷较少且能带简并度低,价带与导带之间的能隙较大,在热的作用下不可以使价带中的电子越过禁带。

图5 试品绝缘材料的能带结构Fig.5 The energy band structure of sample insulating materials

表1 比较了试品合金型热电材料和试品非热电材料的能隙值大小情况,可以发现合金型热电材料和非热电材料能隙值存在显著的区别。合金型热电材料的能隙平均值为0.154 eV,3 种金属导体材料的能隙值为0,而3 种绝缘材料的能隙值最小为4.817 eV,最大为11.463 eV,平均值达到了7.236 eV。

表1 试品材料的能隙值Tab.1 The energy gap value of sample materials

2.3 能态密度

能态密度的概念是从固体物理中引出的,反映了在某一能量范围内电子所能占据的状态数目。即能量介于E～E+ΔE之间的量子态数目ΔZ与能量差ΔE之比[17],可以表示为:

能态密度与能带结构密切相关,反映出固体中电子能态的结构,也反映材料内部载流子的分布和运动规律,能够从根本上反映电子的输运性质。将初始温度设置为300 K,压强设置为20 MPa,能量区间选择费米能级附近的-10～10 eV,能量零点处代表费米能级,对所抽样的试品合金型热电材料和试品非热电材料在费米能级能量区间内进行态密度值计算,如图6～9 所示。

图6 是四类合金型热电材料的能态密度,观察发现合金型热电材料能态密度在费米能级两侧起伏较大,可以容纳足够多的载流子,更有助于载流子的跃迁,有利于提高材料的电子输运性质;费米能级两侧能态密度是连续不间断的,载流子借助热运动从价带越过能隙到达导带;对比这四类材料可以发现Si 型材料在-1 eV 能量附近态密度值达到峰值,Te 型材料在-7.5 eV 能量附近态密度达到峰值,Pb 型和Mg 型材料分别在9 eV 和7 eV 能量附近达到最高峰,说明Si 型材料能态密度峰值更接近费米能级,能够激发的电子数目最多,增加了电子的导电概率,所以Si 型材料的导电性更好。

图6 试品合金型热电材料的能态密度Fig.6 The density of states of sample alloy thermoelectric materials

图7 是GeTe、SnSe 和Cu2Se 的能态密度,它们分别在-1,4 和-3 eV 达到态密度峰值,更接近费米能级,在-10～10 eV 能量区间起伏很大,这三类热电材料具有高热电优值,导电性良好,由能态密度图也得以验证。图8 和图9 给出了非热电材料的能态密度。图8 中的金属导体材料费米能级两侧能态密度是连续不间断的,但相比热电材料而言,能态密度起伏不大,能谷较少;图9 是绝缘材料的能态密度图,费米能级两侧能态密度起伏不大且是间断的,说明载流子借助热运动不能从价带越过能隙到达导带。

图7 高优值代表热电材料的能态密度计算值Fig.7 The density of states of high figure of merit thermoelectric representative materials

图8 试品金属导体材料的能态密度计算值Fig.8 The density of states of sample metal conductor materials

图9 试品绝缘材料的能态密度计算值Fig.9 The density of states of sample insulating materials

通过热电材料和非热电材料的能态密度图的对比,并结合能带结构以及费米面附近的态密度等特征可以发现,热电材料在费米面贯穿的能带有足够的宽度,费米能级两侧能态密度起伏较大时,更有助于材料内部载流子的运动,且态密度峰值越靠近费米能级,材料的导电性能更强。

3 热电材料的声子

3.1 热导率与声子

热导率表示物体的导热能力,其包括载流子热导率和晶格热导率[18]。在提高电导率的同时会提高材料的载流子热导率,因此在热电材料的热导率中,将晶格热导率作为一个可以进行独立调控的参量,而载流子热导率可以不考虑。弹性常数和声子速度是衡量材料热学性质的参数,它们和晶格热导率密切相关。

3.2 弹性常数和声子速度

弹性常数表征晶体对外界应力的响应,根据弹性常数可以判断晶体结构的力学稳定性,同时可以计算出体系的剪切模量G和体弹模量B。文中所选取的试品材料均为立方体系,而对于立方结构的弹性常数,一般有三个,分别是C11,C12和C44。Voigt和Reuss 给出了弹性常数Cij与体积模量B和剪切模量G间的关系,其中体积模量B和剪切模量G可表示为[19]:

计算材料的横向波速Vt和纵向波速V1时,可利用弹性模量B和剪切模量G[20]:

式中,ρ为体系的密度。声子的平均速度Vs为:

为了探究影响合金型热电材料热导率的微观表达,分别计算了合金型热电材料的弹性常数和声子速度,如表2 所示。为了对比分析,本文同时对非热电材料的声子速度和弹性常数进行了计算,计算结果如表3所示。

表2 试品合金型热电材料的弹性常数和声子速度Tab.2 The elastic constant and the phonon velocity of sample alloy thermoelectric materials

表3 试品非热电材料的弹性常数和声子速度计算值Tab.3 The elastic constant and the phonon velocity of sample non-thermoelectric materials

从表2～3 可以发现,与金属导体材料和绝缘材料相比,合金型热电材料的弹性常数和声子速度是普遍偏低的,声子速度平均值为1663 m/s,而金属导体材料和绝缘材料中,绝缘材料的弹性常数和声子速度偏低,金属导体材料的弹性常数和声子速度很高。非热电材料的声子速度可大可小,平均值为7201 m/s,是热电材料的4倍。三种高优值热电材料GeTe、SnSe 和Cu2Se 具有较低的声子速度,分别为1081,996 和805 m/s,它们具备较低的导热能力。由于声子速度是衡量热学性质的参数,声子速度越低,材料的晶格热导率就越低,也就是热电材料具备声子速度较小的微观特征。

由表2 还可以发现,五种Si 型热电材料的声子速度从Cr2Si、Fe2Si、Co2Si、SiGe 到Se2Si 逐 渐降低,五种Te 型热电材料的声子速度也是逐渐降低的;四种Mg 型热电材料的声子速度从Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn到Mg2Pb 逐渐升高,四种Pb 型热电材料也是逐渐升高的。Cr、Fe、Co、Ge 和Se 属于同周期元素,Ir、Au、Hg、Pb 和Bi 也属于同周期元素,随着同周期原子序数增大,原子的半径逐渐减小,晶格热导率也逐渐减小。Si、Ge、Sn、Pb 四种元素和S、Se、Te、Po四种元素都属于同主族元素,随着同主族原子序数增大,原子的半径逐渐增大,晶格热导率也逐渐增大。

4 热电材料的载流子

4.1 Seebeck 系数与载流子有效质量

Seebeck 系数可以用来表示热电效应的大小,其表达式为S=dV/dT。其中,dT为材料两端的温度差值;dV为相应两点间的温差电动势。载流子有效质量和Seebeck 系数是成正比的。载流子有效质量是外力与加速度的比例系数[21],载流子有效质量m0的表达式为:

式中:h是普朗克常数;E(kα)为极值处的能量。因此有效质量相当于E(kα)在极值附近的二次项。

4.2 载流子相对质量

将载流子有效质量m0与电子质量me(me=9.1×10-31kg)的比值定义为载流子相对质量m1。即:

将初始温度设置为300 K,压强设置为20 MPa,表4 和表5 分别对于所抽样的试品合金型热电材料和试品非热电材料进行了载流子相对质量计算。

表4 试品合金型热电材料的载流子相对质量计算值Tab.4 The carrier relative mass of sample alloy thermoelectric materials

表5 试品非热电材料的载流子相对质量计算值Tab.5 The carrier relative mass of sample non-thermoelectric materials

由表4～5 得知,合金型热电材料的载流子相对质量比金属导体材料和绝缘材料都要大。高优值热电材料的载流子相对质量平均值达到12.14,非热电材料的载流子相对质量平均值只有0.812,热电材料是非热电材料的15 倍。金属导体材料和绝缘材料之所以不能作为热电材料,也就是它们的热电势很低,因此不容易发生热电效应。其中高优值热电材料的载流子相对质量很高,GeTe、SnSe 和Cu2Se 的载流子相对质量分别达到30.48,27.84 和33.17。研究表明,这三种热电材料的载流子迁移率也很高,而本文所研究的载流子相对质量也恰好反映了材料的热电效应。

5 热电材料的热应变

由于热电材料在实际应用中,面临复杂的外在环境,热电材料在不同的温度环境下会有不同的电子结构,往往处于不同温度下,所以研究适合热电材料的热应变,对于提高热电材料热电转换效率具有重要意义。四类合金型热电材料模型在恒体积、恒压、不同温度下分别运行50 ps,计算出能隙值、态密度峰值和载流子相对质量。图10～12 分别以Pb 型、Mg 型热电材料和三种高优值热电材料为例进行具体分析。

图10 是Pb 型热电材料的能隙值、态密度峰值以及载流子相对质量随温度的变化曲线图。分析可得知,PbS、PbSe 和PbTe 能隙值显示大于0 且能隙值较小,体现出半导体的特性。而PbPo 的能隙值显示为0,无能隙体现出金属的特性。在300～1300 K 温度区间,四种热电材料的态密度峰值和载流子相对质量随着温度增加均发生了变化。

图10 Pb 型热电材料的能隙值、态密度峰值以及载流子相对质量的热应变曲线Fig.10 The thermal change curves of the energy gap,the peak density of states and the carriers relative mass of Pb-type thermoelectric materials

PbS 和PbTe 的能隙值随着温度的增加缓慢上升,说明温度的增加不利于载流子的跃迁,而能隙值的上升区间仍然维持在较小的能隙值;PbSe 和PbPo 的能隙值受温度影响不大。而四种材料的态密度峰值和载流子相对质量都有明显上升趋势,比如PbS 的态密度峰值和载流子相对质量在600～800 K 之间有明显上升趋势,此区间为PbS 的最优温度区间,在700 K 时达到峰值,此温度推测为其最佳温度。

由图11 可知,Mg2Si 的能隙值呈现缓慢下降的趋势,能隙变小有利于载流子的跃迁和电导率的提高。而Mg2Ge 能隙值却缓慢上升,Mg2Sn 和Mg2Pb 能隙值并未发生变化。在温度区间,这四种材料的态密度峰值和载流子相对质量都有明显上升趋势,以Mg2Si为例分析,它在300～1300 K 区间,能隙值呈现缓慢下降的趋势,能隙变小有利于载流子的跃迁和电导率的提高。态密度峰值在300～700 K 缓慢上升,在700～1300 K 缓慢下降,而载流子相对质量在500 K 急剧增加,在700 K 达到峰值后缓慢下降。由此推测,Mg2Si 在500～800 K 时有较好的热电性能,在800 K时热电性能最佳。

图11 Mg 型热电材料的能隙值、态密度峰值以及载流子相对质量的热应变曲线Fig.11 The thermal change curves of the energy gap,the peak density of states and the carrier relative mass of Mg-type thermoelectric materials

如图12,GeTe 和Cu2Se 的能隙值显示为0,无能隙体现出金属的特性。SnSe 的能隙值显示大于0 且能隙值较小,体现出半导体的特性。三种热电材料的态密度峰值和载流子相对质量随着温度的增加均发生了变化。曲线图显示GeTe、SnSe 和Cu2Se 分别在500,500 和1100 K 左右,态密度峰值和载流子相对质量同时达到最大,而GeTe 和SnSe 是良好的中温材料,Cu2Se 是良好的高温材料,且GeTe、SnSe 和Cu2Se 整体的态密度峰值和载流子质量比其他普通合金类材料高出很多,而它们的ZT 值都在2 以上,具有良好的热电性能。

图12 高优值代表热电材料的能隙值、态密度峰值以及载流子相对质量的热应变曲线Fig.12 The thermal change curves of the energy gap,the peak density of states and the carrier relative mass of high figure of merit thermoelectric representative materials

6 结论

本文以热电试品材料——合金型热电材料为研究对象,结合非热电试品材料——金属导体材料和绝缘材料的内部电子结构,对比计算分析了能带结构、态密度、载流子相对质量、弹性常数和声子速度等指标。研究高优值热电材料的能态、声子和载流子特征及其热应变规律,得到以下结论:

(1)高优值热电材料的能隙平均值为0.154 eV,绝缘材料能隙平均值为7.236 eV,其能隙最小值是热电材料的20 倍;高优值热电材料费米能级两侧能态密度起伏较大且连续,而非热电材料态密度起伏小且间断。

(2)高优值热电材料的声子速度普遍较小,平均值为1663 m/s,非热电材料的声子速度可大可小,平均值为7201 m/s,最小值是热电材料的4 倍。且在合金型热电材料中,随着同周期原子序数增大,声子速度减小,晶格热导率也逐渐减小;随着同主族原子序数增大,声子速度增大,晶格热导率也逐渐增大。

(3)高优值热电材料的载流子相对质量平均值达到12.14,非热电材料的载流子相对质量平均值只有0.812,高优值热电材料是非热电材料的15 倍,具有较高的热电势和较好的热电效应。

(4)高优值热电材料有其最优温度区间,在此区间内热电性能良好,体现为态密度峰值高和载流子相对质量上升幅度大。同样的,高优值热电材料也有最佳温度值,在此温度值下态密度峰值和载流子相对质量可达到峰值。