低频率射频辉光放电的研究

郭长娟，胡 帆，胡春燕，朱 辉

(1.华南师范大学化学学院，广东 广州 510006；2.广州禾信仪器股份有限公司，广东 广州 510663)

辉光放电(glow discharge, GD)是在一定的真空度或大气压环境下，在惰性气体或空气氛围中，对电极施加足够的电压，气体会被击穿电离的现象。射频辉光放电(radio frequency glow discharge, RFGD)施加射频电压，具有可同时电离导体和非导体的特点，在能源[1]、环境[2]及食品检测[3]等方面有很好的应用前景。飞行时间质谱(TOF MS)具有分析速度快、分辨率高、质量范围宽等优点，广泛应用于环境保护[4]、材料科学[5]、生命科学[6]和食品科学[7]等领域。目前，射频辉光放电与飞行时间质谱技术联用主要应用于非导体固体样品的检测[8-9]，并逐渐用于气体样品的检测[10]。

常见的射频辉光放电采用13.56 MHz频率电离固体样品。本工作拟采用低频率射频辉光放电，放电频率为1～3 MHz，同时检测液体样品及气体样品。辉光放电电离可在低功率(约20 W)下放电，在不经前处理的大气压状态下直接引入待测样品，有望应用于大气环境中痕量物质的检测。将研制的低频率射频辉光放电腔与飞行时间质谱仪联用，优化RFGD主要参数并对其性能进行表征，最后将本方法用于药品溶液及挥发性有机物的检测。

1 实验部分

1.1 低频率射频辉光放电结构

本研究使用的辉光放电结构是在自制的飞行时间质谱仪[11]分子离子反应器上改进而成的，由进样单元、电离腔和质谱连接腔构成，其结构示于图1。进样单元包括进样毛细管盖板、进样毛细管、进样毛细管套筒、进样毛细管加热棒和进样毛细管底座。进样毛细管水平插入电离室内，其外部设有加热棒用于加热进样管，使待分析的液体样品更容易去溶挥发。电离腔内含有正电极板、负电极板、放电杆和真空抽气口。正、负电极板上均施加直流正电压，但正电极板的电压高于负电极板的电压。共有4根放电杆，围成1个圆筒状区域，并以自制的绝缘螺钉串接固定于正、负电极板之间，在放电杆上施加射频电压。电离腔上设有真空抽气口，通过机械泵抽气维持电离腔内的气压。质谱连接腔内置接口用于电离腔与飞行时间质谱检测器的连接。

图1 电离源结构设计示意图 Fig.1 Schematic of the ionization source

被电离的正离子由飞行时间质谱仪检测，构建的低频率射频辉光放电飞行时间质谱(low frequency radio frequency glow discharge time of flight mass spectrometry, Lf-RFGD TOF MS)检测系统示于图2。待分析样品被引入进样毛细管，随后进入由4根放电杆围成的圆筒状放电区域。在射频电场作用下，背景气体被击穿电离产生大量的电子和正离子，中性样品原子在主要由彭宁电离和电荷转移产生的等离子体中被离子化[12]，然后在直流电场作用下，待分析样品离子由电离区传输至质谱连接腔，最后进入质谱仪内被分析检测。

图2 Lf-RFGD TOF MS检测系统示意图Fig.2 Schematic of Lf-RFGD TOF MS system

1.2 低频率射频电源

为Lf-RFGD研制了一款结构简单、价格低廉的低功率、低频率射频供电电源，此电源使用功率约20 W，可提供固定的三频段射频信号，分别为共振频率1.4 MHz、峰峰值电压Vp-p值0～2 500 V，共振频率2.1 MHz、Vp-p值0～1 500 V和共振频率3.0 MHz、Vp-p值0～700 V的射频信号。在此简易电源装置下，目前最高射频共振频率只能达到3 MHz。

基于先前工作改进设计电源[13]，主要由射频信号发生模块、信号放大模块、功率放大模块、耦合放大模块、反馈显示模块和供电模块构成。射频信号是基于MAX038芯片产生的正弦信号，经过1个信号放大器，再经过1个乙类互补功率放大器放大，最后由耦合线圈输出。单片机和计算机构成双向通讯，控制射频电路的电源并监测射频电路的工作状态，可由电源面板上的LED显示屏实时读出监控数据。

2 结果与讨论

对Lf-RFGD放电结构进行参数优化、性能表征及初步检测应用。TOF MS分析器的参数设置参见文献[11]。

2.1 参数优化

2.1.1电离腔真空度 电离腔内真空度会影响背景气体分子数量，从而影响辉光放电的电离效率。本实验以乙醇为样品，测试了真空度对检测灵敏度的影响。将乙醇(分析纯)试样倒入收集瓶内，瓶口塞上带有导气管的活塞，通入氦气进行吹扫。出气口则通过Teflon软管与电离源进样毛细管连接实现进样。实验中，电离腔的真空度调节范围为20～110 Pa，调节幅度为10 Pa。以单秒采集的乙醇主峰(m/z47)峰面积表示检测信号的强度，实验结果示于图3。结果表明，真空度为30 Pa时，放电效率最高，在此基础上真空度增大或减少都会显著降低信号检测的灵敏度。

2.1.2进样毛细管的内孔径及长度 进样毛细管的内孔径和毛细管的长度影响电离腔的真空度和离子的传输效率。若进样毛细管内径较大、长度较短，能降低离子在进样管内传输时的损失，但无法保证电离腔真空度；若进样毛细管内径较小、长度较长，可以保证电离腔真空度，但会增大离子传输时的损失，不利于离子检测。本实验使用16根不同内径(0.25、0.3、0.35、0.4 mm)和长度(100、150、200、250 mm)的不锈钢进样毛细管进行一系列实验，以期得到最优的电离腔真空度(约30 Pa)所需的进样管尺寸，实验结果示于图4。

图3 不同真空度与检测灵敏度的关系Fig.3 Influence of different vacuum degree on signal sensitivity

图4 不同进样毛细管长度和内径下电离腔真空度的比较Fig.4 Comparison of the vacuum degree of ionization chamber with different sample inlet capillary lengths and pore sizes

由图4可见，内孔径相同的毛细管，长度越长电离腔内气压越低；长度相同的毛细管，内孔径越大电离腔内气压越高。毛细管内孔径的变化对真空度的影响更大。经综合考虑，选取长150 mm，内孔径0.25 mm的不锈钢毛细管作为进样毛细管，此时电离腔内真空度约为35 Pa。

2.1.3辅助氦气压力 本实验中，辅助氦气用于无挥发性液体样品进样时辅助液体样品去溶，及挥发性液体样品进样时对其吹扫进样，氦气流量直接影响样品进样量及电离效率。本实验探究了不同氦气流量对检测信号灵敏度的影响。实验样品为利血平(99.5%，阿拉丁化学试剂)，浓度为2×10-7mol/L。样品配制方式为用甲醇溶解利血平粉末，配制成2×10-3mol/L的溶液，然后用甲醇逐级稀释至所需浓度。用注射泵推动注射针进样，用三通阀、Teflon软管连接注射针、进样毛细管并接通辅助氦气。以控制阀的输出压力表征氦气流量，调节范围为0.4～1.4 MPa，调节幅度为0.1 MPa。以单秒采集的利血平主峰(m/z609)峰面积表示检测信号的强度，结果示于图5。

图5 氦气压力与检测灵敏度的关系Fig.5 Influence of helium pressure on signal sensitivity

由图5可以看出，氦气压力在0.7～1.1 MPa时，信号灵敏度较好；在1.1 MPa时，信号强度最高；氦气压力小于0.7 MPa或高于1.1 MPa时，检测信号迅速下降。后续实验的氦气压力根据需要设置在0.7～1.1 MPa之间。

2.1.4放电杆射频频率 放电杆所加射频电压的射频频率影响样品的解离电离效率，进而影响被测离子检测信号的强度。本实验探究了在所制简易射频电源提供的1～3 MHz频率下，放电杆的射频频率对检测信号灵敏度的影响。将实验样品乙醇倒入集气瓶，采用氦气吹扫方式进样。以乙醇主峰(m/z47)峰高代表检测信号的强度，结果示于图6。

图6 放电杆射频频率与检测灵敏度的关系 Fig.6 Influence of radio frequency on signal sensitivity

图6中信号强度为累积100 s所得。可以看出，向电离杆分别施加1、2、3 MHz射频频率，所得主峰的峰高分别约为7 000、8 000、6 500。因2 MHz射频频率下所得信号灵敏度最好，后续基本采用2 MHz射频频率进行实验。

2.1.5正、负电极板的电压差 正、负电极板间的电压差影响电离腔内的直流电场。固定负电极板电压不变(负电极板电压依据TOF MS参数配合设置)，通过调节正电极板的电压改变放电杆的轴向电场，探究离子信号强度与正、负极板电压差的关系。实验样品为2×10-7mol/L利血平溶液，进样方式同2.1.3节。实验中，正、负电极板电压调节范围为0～150 V，调节幅度为10 V。以单秒采集的利血平主峰(m/z609)峰面积代表检测信号强度，实验结果示于图7。

可以看出，当正、负电极板间的电压差增大时，信号强度增强；当正、负电极板间的电压差大于60 V，检测信号强度无明显变化。后续实验将正、负电极板间的电压差设置在60～120 V之间。

2.2 性能表征

2.2.1放电效率 应用利血平样品测试Lf-RFGD TOF MS对非挥发性液体样品的检测灵敏度，并与ESI TOF MS进行比较。实验样品为2×10-7mol/L利血平溶液，进样方式同2.1.3节。实验中，Lf-RFGD源真空度保持在30 Pa左右，辅助氦气压强0.7 MPa，射频放电频率2 MHz、Vp-p电压约1 200 V，正、负电极板电压差60 V，进样毛细管温度130 ℃。

图7 正、负电极板两端的电压差与检测灵敏度的关系Fig.7 Influence of voltage difference between positive/negative electrode plate on signal sensitivity

单秒采集的利血平ESI TOF MS和Lf-RFGD TOF MS谱图示于图8。结果表明，利血平样品在Lf-RFGD的电离效率仅为ESI电离效率的25%。因此，Lf-RFGD可电离非挥发性液体样品，但电离效率不高。后续工作拟通过改变放电结构，并对待测液酸化进行非挥发性液体样品的检测。

应用乙醇样品测试Lf-RFGD TOF MS对挥发性液体样品的检测灵敏度，并与紫外单光子电离源(ultraviolet single photon ionization, UV-SPI)TOF MS进行比较。将乙醇倒入集气瓶，采用氦气吹扫方式进样。Lf-RFGD源真空度保持在30 Pa左右，辅助氦气压强0.9 MPa，射频放电频率2 MHz、Vp-p电压约1 000 V，正、负电极板电压差60 V，进样毛细管温度120 ℃。

注：a.ESI质谱图；b.Lf-RFGD质谱图图8 非挥发性液体样品电离效率的比较Fig.8 Comparison of the ionization efficiency of nonvolatile liquid samples

以乙醇主峰(m/z47)峰高代表检测信号强度，单秒采集的乙醇Lf-RFGD TOF MS和UV-SPI TOF MS谱图示于图9。结果表明，乙醇样品在Lf-RFGD的电离效率约为UV-SPI电离效率的8倍，Lf-RFGD在检测挥发性液体样品方面有一定的拓展应用价值。

注：a.Lf-RFGD质谱图；b.UV-SPI质谱图图9 挥发性液体样品电离效率的比较Fig.9 Comparison of the ionization efficiency of volatile liquid samples

2.2.2检出限 应用碘化铯溶液测试Lf-RFGD TOF MS对液体样品的灵敏度；应用苯、甲苯、二甲苯、氯苯混合标样气体测试气体样品的灵敏度。用甲醇溶液溶解碘化铯粉末(99.9%，阿拉丁化学试剂)，配制成2×10-3mg/L的溶液，然后用甲醇逐级稀释至所需浓度。实验条件同2.2.1节，注射泵进样速度为30 mL/min。单秒采集质谱图示于图10，消耗样品0.1 pg CsI，Cs+主峰(m/z133)的峰高约650。

图10 单秒采集0.1 pg CsI的Lf-RFGD质谱图Fig.10 Lf-RFGD mass spectrum of 0.1 pg CsI acquired in 1 s

苯、甲苯、二甲苯、氯苯混合标准气体样品浓度为20 mg/m3，在2.2.1节实验条件下，苯(m/z78)、甲苯(m/z92)、二甲苯(m/z106)和氯苯(m/z112)均可有效检出，示于图11。

图11 苯、甲苯、氯苯、二甲苯混合气的Lf-RFGD 质谱图Fig.11 Lf-RFGD mass spectrum of benzene, toluene, chlorobenzene, xylene gas mixture

2.2.3分辨率 应用甲醇样品测试仪器分辨率。将甲醇倒入集气瓶，采用氦气吹扫方式进样。在2.2.1节实验条件下，以甲醇主峰(m/z33)半峰分辨率(full width at half maximum, FWHM)确定分辨率，甲醇主峰处所得半峰分辨率约为3 000，单秒采集的谱图示于图12。

2.3 样品测试

将Lf-RFGD TOF MS检测系统初步应用于药品溶液及挥发性有机物的测试。结果表明，此仪器对药品溶液的测试效果一般；目前，测试挥发性有机物虽存在背景峰较高的问题，但检测灵敏度尚可，经改进后具备一定的实际应用价值。

图12 甲醇表征仪器分辨率的Lf-RFGD质谱图Fig.12 Lf-RFGD mass spectrum of methanol characterizing instrument resolution

2.3.1粉末样品 用甲醇溶液溶解利血平和短杆菌肽粉末样品，并配制成2×10-3mg/L的溶液，然后用甲醇逐级稀释至所需浓度，其中利血平2×10-6mg/L，短杆菌肽2×10-4mg/L。实验条件同2.2.1节，注射泵进样速度为3 mL/min。

单秒采集0.1 pg利血平和10 pg短杆菌肽的Lf-RFGD质谱图示于图13。利血平主峰(m/z609)峰高约170，短杆菌肽主峰(m/z571)峰高约30。总体而言，Lf-RFGD TOF MS对于药品溶液的检测效果一般。

2.3.2挥发性样品 选择2种指甲油(实验时打开瓶盖置于集气瓶内)。将待测样品置于集气瓶内，上口塞上活塞堵死，出气口通过Teflon软管与电离源进样毛细管连接进样，实验条件同2.2.1节，所得谱图示于图14。

图13 单秒采集0.1 pg利血平(a)和 10 pg短杆菌肽(b)的Lf-RFGD质谱图Fig.13 Lf-RFGD mass spectra of 0.1 pg reserpine (a) and 10 pg gramicidin (b) acquired in 1 s

注：a.透明色；b.粉红色图14 单秒采集指甲油Lf-RFGD质谱图Fig.14 Lf-RFGD mass spectra of nail polish acquired in 1 s

结果表明，两种指甲油中均检出对甲基苯丙酮(m/z148)、苯甲酸丁酯(m/z178)、苯甲酸己酯(m/z206)和苯甲酸辛酯(m/z234)；透明指甲油中另检出乳酸乙酯(m/z118)；粉红指甲油中另检出乙酸乙酯(m/z88)、邻苯二甲酸二甲酯(m/z194)和邻苯二甲酸二乙酯(m/z222)。可能因为着色原因，粉红色指甲油检出的有机物成分更多。

3 结论

本研究构建了一种简单的大气压下采样，低功率、低频率的辉光放电结构，与飞行时间质谱仪连接构成Lf-RFGD TOF MS检测系统，对非挥发性液体样品的检测灵敏度比常规检测仪器低，其原因是在正离子模式下需要高质子吸引力和低电离势能才能得到较高的检测灵敏度[12]，但非挥发性液体样品不经前处理在低功率放电条件下不易满足高质子吸引力的条件。另外，非挥发性液体样品在样品引入时会存在凝结及滞留的问题，且非挥发性液体样品较之挥发性样品容易在辉光放电产生后的负辉区猝灭[10]，从而导致本工作所研发的仪器对其检测效果不如挥发性样品好。结合实际样品的初步测试结果，本仪器适用于检测挥发性有机化合物，例如大气中痕量有机物，满足其需要低检出限、快速响应、低记忆效应及低干扰[12]的特点。本工作开发的Lf-RFGD结构简单，结合TOF MS可单秒采集谱图，在解决进样密封性问题、干燥问题及进样管材质问题后，可以降低干扰和背景谱图噪音，进一步提高检出限，该仪器廉价且便携，有望应用于大气环境中痕量物质的检测。