非对称双曲面线形离子阱的设计及性能研究

吴 辉，朱雯飞，葛赛金，张英军，姚如娇，李晓旭

(1.苏州大学机电工程学院，江苏 苏州 215021；2.上海卫星装备研究所，上海 200240)

离子阱质量分析器作为质谱仪的核心部件，凭借其结构简单、灵敏度高、对真空度要求低及具有多级质谱分析功能[1]等优势，成为小型化质谱仪[2-3]的首选，并得到广泛应用。

三维离子阱[4](3D ion trap)是最早出现的商用离子阱质量分析器，由1个环电极和2个端盖电极构成，但其对外部注入的离子捕获效率低、易产生空间电荷效应[5-6]，还存在质量歧视大的问题。二维的线形离子阱[7](linear ion trap, LIT)改善了3D离子阱的缺点，显著提高了离子的存储容量和捕获效率，质量歧视性明显减小。传统的线形离子阱由三段式双曲面柱状电极和2个端盖电极组成，仅中间段的1对电极中央开设离子引出槽。而双曲面电极通常具有加工难度高、组装精度要求高等局限性。因此，多种简化电极结构的LIT[8]相继问世，如矩形离子阱[9](rectilinear ion trap, RIT)、PCB分压离子阱[10](print circuit board ion trap, PCBIT)、三角形电极线形离子阱[11](triangular electrode linear ion trap, TeLIT)及半圆弧面线形离子阱[12-13](half round-rod electrode linear ion trap, HreLIT)等。然而，用简化的电极结构取代传统的双曲面电极，离子阱内部会产生非线性高阶场[14]，在一定程度上牺牲了LIT的分析性能。

近年来，随着精密机械加工技术的迅速发展，如双曲面慢走丝技术[15]和双曲面组件加工工艺[16]等，双曲面电极的加工精度[15-16]得到大幅提高，制造和加工成本也在逐步降低。同时，传统的双曲面电极LIT理论完善、灵敏度高、分析性能良好；其z轴的横截面具有双曲线性质，能构成以四极场为主的射频电场，减少复杂的高阶场成分，易于研究和分析。

提高离子单向出射效率是近几年离子阱研究领域的热点之一。大量的研究结果[14,17-18]表明，实现离子单向出射是在单检测模式下提高LIT离子检测效率的有效方法。Wang等[14]通过理论模拟验证，在LIT中添加适当比例的六极场(A3)可提高离子单向出射效率。采用非对称的电极结构是离子阱中引入A3成分的有效手段，如Wu等[17]在HreLIT的基础上，通过单向旋转y轴电极及单向拉伸离子出射方向的x轴电极，建立2种非对称结构以引入非对称射频电场，诱导离子单向出射。Remes等[18]设计了多种非对称结构的双曲面线形离子阱，证实其具有一定的离子单向出射性能和良好的质量分辨率。

在传统的双曲面电极LIT结构的基础上，本研究拟提出一种非对称双曲面线形离子阱(asymetric hyperboloid linear ion trap, AhLIT)结构，首先优化离子出射方向上的电极(即x轴两侧电极)与离子阱几何中心的距离，甄选出最优结构参数；再通过优化离子出射方向上单侧电极(即x轴左侧电极)的单向拉伸距离，进而提高离子单向出射效率。

1 模拟实验部分

1.1 双曲面线形离子阱对称模型的建立

利用SIMION软件建立双曲面LIT的几何模型，示于图1a。双曲面LIT的初始结构呈中心对称，4个电极均设有离子引出槽；x轴电极两侧各设有一块长电极，用于模拟实验中的离子探测器。主要几何参数设置如下：离子阱场半径为r0=4.0 mm；离子引出槽的宽度和深度均为d=0.5 mm；截去电极的宽度和深度a、b、c分别为8.0、14.0、5.0 mm；定义rx为离子出射方向上的电极(即x轴两侧电极)与离子阱几何中心的距离，Δrx表示x轴两侧电极在r0基础上向外“拉伸”的距离，且rx=r0+Δrx。

通过优化拉伸距离Δrx，甄选出双曲面LIT最优对称结构的参数。

1.2 非对称双曲面线形离子阱单向出射模型的建立

本研究单向拉伸离子出射方向上的单侧电极，通过改变该电极与离子阱几何中心的距离，提高离子单向出射效率。在双曲面LIT最优对称结构的基础上，保持rx不变，沿远离离子阱几何中心的方向单向“拉伸”x轴单侧电极(此处为左侧电极)，示于图1b。定义ra为x轴左侧电极与离子阱几何中心的距离，Δra表示x轴左侧电极在rx的基础上单向“拉伸”的距离，且ra=rx+Δra，其余参数不变。通过优化单向拉伸距离Δra，研究非对称双曲面线形离子阱AhLIT的单向出射性能。

1.3 内部电场分析及计算方法

离子阱的电极形状、离子引出槽及装配精度等都会产生高阶场[18-19]成分，不同比例的高阶场对离子阱性能有不同影响。一般情况下，高阶场会削弱离子阱的分析性能，但适当比例的高阶场成分会改善离子阱的分析性能，如适当的八极场[14,19]可补偿六极场[14]带来的质量分辨率损失的问题，从而提高离子阱的分析性能。

根据二维多极场理论，LIT内任意一点的电势都必须满足Laplace方程，其表达式为：

(1)

式中，VRF和Ω分别为射频电压RF的幅值和频率，Re为多项式的实部，AN为相应多极场成分的大小，x和y为笛卡尔坐标，r0为场半径。本研究利用Pan_33软件对场中心到电极边缘单位圆上的电势进行傅里叶变换，计算离子阱内部高阶多极场成分的数值。

图1 双曲面LIT对称结构的径向横截面和主要几何参数(a)，AhLIT电极单向拉伸示意图(b)Fig.1 Radial section and main geometric parameters of symmetrical hyperboloid LIT (a),schematic diagram of the unidirectional stretching for the electrode of AhLIT (b)

离子单向出射率为从x正半轴出射的离子数量除以总离子数(即300)。质量分辨率的表达式为：

(2)

式中，m/z为测试样品的质荷比，ΔM为模拟所得质谱峰的半峰宽。

1.4 模拟方法及参数设置

本实验将SIMION软件计算的离子阱内部电势阵列(potential array)加载到AXISM软件，对离子的运动轨迹和运动状态进行仿真，得到离子的出射情况和模拟质谱图。模拟测试样品的离子分别为m/z609、610和611，每种离子各100个，其初始位置随机分布在离子阱几何中心附近。模拟中选用硬球碰撞模型，相当于实验中使用缓冲气体，使离子经碰撞冷却后束缚在离子阱几何中心。整个模拟过程只记录离子在x-y平面上的运动轨迹。

在模拟过程中，本研究采用“模拟射频扫描”[20-22]的工作模式，即射频信号RF为频率恒定的正弦信号，通过扫描RF电压的幅值来实现质量分辨扫描，而耦合的共振激发信号AC是频率在RF频率1/3附近的正弦信号。当离子的固有振动频率与AC频率相近或相等时，离子发生共振运动，其振荡幅度不断增大，直至被逐出离子阱，从而实现离子扫描。RF信号频率为1 MHz，起始幅度为900 V，以2 mV/μs的速率递增实现幅度扫描，扫描速度约为1 200 Da/s；AC信号的幅值为能使离子阱中离子全部出射的最小值，范围大致是2～4 V，而AC频率是影响AhLIT性能的关键参数，在下文中会有详细讨论。

2 结果与讨论

2.1 双曲面线形离子阱的结构优化

三维离子阱和线形离子阱[7]中，通常用“拉伸”电极的方式补偿离子引出槽带来的内部电场畸变[13]。同样，本研究通过优化x轴两侧电极向外“拉伸”的距离Δrx来改善对称双曲面LIT的分析性能。在模拟过程中，离子阱场半径r0=4.0 mm保持不变，优化x轴两侧电极的拉伸距离Δrx，其取值范围为[0 mm，1.1 mm]，每隔0.1 mm取1组数据，一共取12组。利用Pan_33软件计算不同拉伸距离Δrx取值下，双曲面LIT内部的高阶场成分。

电极“拉伸”使双曲面LIT由中心对称结构变为关于x轴对称的结构，离子阱内部只存在偶次高阶场[23-24]。不同Δrx取值时，双曲面LIT内部高阶场与四极场比值(An/A2)的变化趋势示于图2a。随着拉伸距离Δrx的增大，八极场(A4/A2)和十六极场(A8/A2)占比呈上升趋势，而十二极场(A6/A2)和二十极场(A10/A2)占比呈下降趋势。当Δrx处于[0.7 mm，1.1 mm]范围时，A4/A2的值仍保持明显增加的趋势，而A6/A2、A8/A2及A10/A2的值逐渐趋于稳定，基本保持不变。双曲面LIT内部多极场分布的变化对分析性能的影响需要结合离子运动轨迹与模拟质谱图进行进一步分析。

注：a.内部电场的分布；b.质量分辨率的变化趋势图2 不同Δrx取值下，对称双曲面LITFig.2 Symmetrical hyperboloid LIT with different Δrx

不同Δrx值下，质量分辨率的变化趋势示于图2b。可知，非线性场A4/A2的值是影响AhLIT质量分辨率的主要因素。当拉伸距离Δrx较小(即Δrx≤0.9 mm)，质量分辨率随Δrx的增加而逐渐提高，最高可达5 612；这是因为离子阱内部存在适当比例的八极场A4，可以促进离子激发[13-14,19]，提高双曲面LIT的分析性能。而当Δrx>0.9 mm，质量分辨率开始急剧降低，这可能是因为双曲面LIT内部非线性高阶场的比例失衡，阻碍离子从x轴方向出射，从而损害了双曲面LIT的分析性能。因此，当拉伸距离Δrx=0.9 mm，双曲面LIT的对称结构最优，并选择rx=4.9 mm进行后续的单向拉伸实验。

在Δrx值分别为0.8、0.9和1.0 mm时，得到的最佳质谱图示于图3。当Δrx=0.8 mm时，m/z609、610和611离子质谱峰的分辨率依次为3 996、4 006、4 227，平均质量分辨率为4 076；m/z610离子峰的丰度较高、峰宽较宽，但峰底部发生畸变，出现一定的拖尾现象，质量分辨率仅4 008。当Δrx=0.9 mm时，双曲面LIT的质量分析性能最佳，m/z609、610和611离子质谱峰的分辨率依次为4 263、5 612、3 888，平均质量分辨率为4 588；m/z610离子峰的峰形对称、峰宽窄，质量分辨率高达5 612。而当Δrx=1.0 mm时，m/z609、610和611离子质谱峰的分辨率依次为3 045、4 677、3 208，平均质量分辨率为3 643；m/z610离子峰虽然丰度高，但峰形不对称，在峰高近1/3处发生细微畸变，质量分辨率降至4 677，分析性能下降。

2.2 非对称双曲面线形离子阱单向出射性能的优化

本研究通过优化x轴单侧电极的单向“拉伸”距离Δra来提高非对称双曲面线形离子阱AhLIT的单向出射性能。模拟过程中，电极单向“拉伸”会使AhLIT的电场中心偏离几何中心，使离子阱内左右两部分的电场分布不平衡，形成非对称电场，从而导致离子的运动中心偏向电场较弱的部分[21]，这与Remes等[17]提出的非对称离子阱内离子运动中心发生偏移的结论一致。

在双曲面LIT最优对称结构的基础上，x轴两侧电极与离子阱几何中心的距离rx=4.9 mm保持不变，优化x轴左侧电极的单向拉伸距离Δra，其取值范围为[-0.9 mm，0.9 mm](这里的正、负只表示拉伸的方向，正号表示向x负半轴拉伸，负号表示向x正半轴拉伸)，每隔0.1 mm取1组数据，共取19组。为了便于讨论，将AhLIT分为结构一和结构二，分别为[-0.9 mm，0 mm]和[0 mm，0.9 mm]两类非对称结构。利用Pan_33软件计算不同单向拉伸距离Δra取值下，AhLIT内部的高阶场成分。

注：a.0.8 mm；b.0.9 mm；c.1.0 mm图3 不同Δrx值下的最优质谱图Fig.3 Optimal mass spectra with different Δrx

本实验以rx=4.9 mm(即Δra=0 mm)为参考点，x轴左侧电极的单向拉伸使离子阱不再呈轴对称结构，会引入多种奇次高阶场成分，如二极场A1、六极场A3、十极场A5等，示于图4。二极场(A1/A2)和六极场(A3/A2)的值随单向拉伸距离Δra的增加呈明显的先减小后增大的趋势(负号仅表示方向，不参与数值大小比较)，而八极场(A4/A2)、十极场(A5/A2)及十二极场(A6/A2)的值受Δra变化的影响并不明显，基本保持不变。因此，单向拉伸距离Δra主要影响AhLIT内部A1/A2和A3/A2的占比。

在不同单向拉伸距离Δra的情况下，本研究分别计算结构一和结构二的离子单向出射率和质量分辨率，研究两者的分析性能。结构一中，当Δra在[-0.9 mm，0 mm]内变化时，离子趋于从x负半轴出射，但离子单向出射率普遍低于50%，最高仅为65.3%，示于图5a。当Δra=-0.2 mm时，质量分辨率最高可达4 270，而离子单向出射率仅有31.0%，高质量分辨率和高离子检测效率不可兼得。结构二中，当Δra处于[0 mm，0.9 mm]范围时，离子趋于从x正半轴出射。离子单向出射性能随Δra值的增加而不断提高，示于图5b，尤其当Δra≥0.6 mm时，离子单向出射效率显著增加，均超过90%以上，大幅提高了AhLIT的离子检测效率。而质量分辨率的曲线大致呈先上升后下降的趋势，最高可达5 176。

综上可知，结构一中的离子单向出射性能差，优化单向拉伸距离Δra并不能提高AhLIT的离子检测效率。而结构二中，优化Δra可以显著提升AhLIT的分析性能，尤其是离子单向出射率超过90%，远远优于结构一；当单向拉伸距离Δra=0.8 mm时，AhLIT的非对称结构最优，不仅可实现高达92.7%的离子单向出射率，还可获得约5 176的高质量分辨率，接近最优对称结构时取得的最佳分辨率。

注：a.结构一；b.结构二图4 不同Δra取值下，AhLIT内部的高阶电场分布 Fig.4 Distributions of high-order electric field with different Δra in AhLIT

注：a.结构一；b.结构二图5 不同Δra取值下，AhLIT离子单向出射率和质量分辨率的变化趋势Fig.5 Trends of ion unidirectional ejection efficiency and mass resolution of AhLIT with different Δra

Δra=0.7 mm时，AhLIT内部电场的分布示于图6a，其电场中心不在离子阱的几何中心，而是向x轴负半轴(即电极单向拉伸的一侧)偏移，以x=0为分割线，左侧的电场强度大于右侧；离子出射过程中，某一时刻离子出射的截图示于图6b，绝大多数离子趋于从x正半轴的离子引出槽出射，只有少许离子抵达x负半轴的离子检测器上。

图6 Δra=0.7 mm时，AhLIT的内部电场分布(a)和离子单向出射过程(b)Fig.6 Internal electric field distribution (a) and process of ion unidirectional ejection (b) of AhLIT with Δra=0.7 mm

2.3 AC频率对AhLIT分析性能的影响

理论上，纯四极场中共振激发信号AC频率对离子单向出射率和质量分辨率没有任何影响。然而，当高阶场成分(主要是六极场A3)被引入离子阱内部时，非线性共振会影响离子的运动和出射，从而降低离子阱的分析性能。因此，必须选择合适的共振条件来弱化非线性场造成的影响，尤其是AC频率，决定重要的参数β值。Splendore等[24]证实，β=2/3的非线性共振从第一稳定区域内的RF驱动场为六极场获取能量，有利于离子共振激发，改善质量分辨率。通过优化AC频率，使β值接近β=2/3的共振条件，可在保证质量分辨率的同时，获得较高的离子单向出射率。Wu等[17]和Zhang等[20]在相关离子单向出射性能的研究中也涉及AC频率对离子阱分析性能的影响。

图7 不同AC频率下，AhLIT离子单向出射率和质量分辨率之间的关系Fig.7 Relationships between ion unidirectional ejection efficiency and mass resolution of AhLIT with different AC frequency

本实验中，x轴两侧电极与离子阱几何中心的距离rx=4.9 mm固定不变，x轴左侧电极的单向拉伸距离Δra=0.8 mm，AC频率在[0.320 MHz，0.334 MHz]范围内，取值间隔为0.002 MHz，共取8组数据。当AC频率处于[0.320 MHz，0.328 MHz]范围时，离子单向出射率和质量分辨率曲线大致呈上升趋势，示于图7；AC频率越大，离子运动幅度和离子动能增加越快，当离子抵达引出槽，所具有的动能足够克服引出槽附近的畸变电场时，会降低离子在引出槽附近电极上损失的概率，避免延迟出射[22]，从而提高AhLIT的分析性能。当优化AC频率为0.328 MHz时，离子单向出射率达到最高值92.7%，且质量分辨率提升至5 176。值得注意的是，一旦AC频率超过0.328 MHz，离子湮灭在引出槽附近电极上的数量明显增加，大幅降低AhLIT的离子检测效率，同时质谱峰的峰形也会受到相应影响，示于图8。

为了便于研究和讨论，本实验选取3个具有代表性的模拟质谱图，对应的AC频率分别为0.324、0.328、0.332 MHz。图8a中，当AC频率为0.324 MHz时，m/z609、610和611离子峰的分辨率依次为3 197、3 882、2 566，平均质量分辨率为3 215；m/z610离子峰的丰度低、峰较宽，质量分辨率仅3 882。图8b中，当AC频率为0.328 MHz时，m/z609、610和611离子峰的分辨率依次为2 558、5 176、3 564，平均质量分辨率为3 766；m/z610离子峰的丰度高、峰宽窄，只有峰形发生一定的畸变，质量分辨率上升至5 176，显著提高了AhLIT的质量分析性能。图8c中，当AC频率为0.332 MHz时，虽然质谱峰峰高且细，但峰形发生多重分裂，并且具有明显的质量漂移[25-26]现象。

注：a.0.324 MHz；b.0.328 MHz；c.0.332 MHz图8 不同AC频率下的模拟质谱图Fig.8 Mass spectra with different AC frequency

2.4 AhLIT质量分辨率的提升

以上模拟过程中使用的测试样品均为较小的质荷比离子，当离子阱进行质量分析时，大质荷比离子的半峰宽不会明显增加。因此，非对称双曲面线形离子阱在分析大质荷比离子时，可取得更高的质量分辨率。本实验中，AC频率取值为0.328 MHz，选取单向拉伸距离Δra为0.3～0.9 mm的7种AhLIT几何结构，并使用m/z1 890、1 891和1 892离子进行测试，研究AhLIT中大质荷比离子的单向出射性能和质量分辨率。

模拟结果表明，AhLIT离子单向出射率和质量分辨率随单向拉伸距离Δra变化的曲线示于图9，其大致呈先上升后下降的趋势，与小质荷比离子的情形类似；但最优的单向拉伸距离Δra值出现在0.7 mm时，m/z1 890离子的单向出射率高达93.3%。Δra=0.7 mm时的最优模拟质谱图示于图10，m/z1 890、1 891和1 892离子峰的分辨率依次为10 590、8 803、5 673，平均质量分辨率为8 355；虽然m/z1 890离子在峰高近1/3处发生细微畸变，但质谱峰的半峰宽变窄，获得高达10 590的质量分辨率。相比于非对称结构的简化电极线形离子阱，如非对称半圆弧电极线形离子阱[17](质量分辨率超过2 400)和非对称三角形电极线形离子阱[27](质量分辨率超过2 600)，非对称双曲面线形离子阱具有相当的离子单向出射率(超过90%)，以及更高的质量分辨率。

图9 不同Δra取值下，大质荷比离子的单向出射率和质量分辨率的变化趋势Fig.9 Trends of unidirectional ejection efficiency and mass resolution for ions with large m/z at different Δra

图10 Δra=0.7 mm时的最优质谱图Fig.10 Optimal mass spectrum for Δra=0.7 mm

3 结论

本研究提出了一种非对称双曲面线形离子阱结构，通过模拟仿真和参数调节，首先优化其离子出射方向的电极(即x轴电极)与离子阱几何中心的距离，选出双曲面LIT的最优对称结构，其质量分辨率高达5 612。在此基础上，进一步优化x轴单侧电极的单向拉伸距离，引入合理的非对称电场，从而提高离子单向出射效率。通过优化结构参数和电信号参数，AhLIT的最优非对称结构可实现90%以上的高离子检测效率，同时保证高达5 176的高质量分辨率。在大质荷比离子条件下，AhLIT也具有相当的离子单向出射率，以及高达10 590的可观分辨率。本实验为后续开发基于双曲面线形离子阱的高性能小型化质谱仪提供了理论参考。