广西岩溶区石漠化程度对土壤颗粒中汞分布的影响

王慧燕, 熊 林, 叶丽丽, 陈余道, 陈永山, 蒋金平

(1.桂林理工大学 a.广西环境污染控制理论与技术重点实验室; b.广西岩溶地区水污染控制用水安全保障协同创新中心,广西 桂林 541006; 2.蒂森克虏伯转向系统(常州)有限公司, 江苏 常州 213000;3.泉州师范学院 资源与环境科学学院, 福建 泉州 362000)

土壤重金属污染是当今重要的世界性环境问题, 而汞在自然源和人为源土壤中的积累会对土壤生态环境系统和生物圈构成重大危害, 因此汞是全球优先治理的污染物之一[1-2]。了解土壤环境中汞的赋存是评估汞污染区风险的关键, 但其生物利用度、溶解性、毒理学和生态效应在很大程度上受形态和不同物种相互作用方式的影响[3]。土壤颗粒是土壤母质在成土过程和环境因子相互作用形成的基本单元产物, 在地表表层生态系统中起着关键作用。不同粒级土壤颗粒的化学结构和组成特点对土壤环境的主要物理和化学过程发挥重要影响。土壤不同粒级颗粒与矿物质的结合方式存在差异, 会影响土壤重金属含量、分布和迁移转化特征[4]。土壤不同粒级颗粒与重金属结合随水土流失和雨水冲刷会迁移至下游，还会给环境和人体健康带来潜在的危害[5]。在风力等自然因素作用下, 土壤细颗粒可通过呼吸道进入人体, 诱发各种疾病[6-8]。土壤粒度分析是评价土壤质量的主要依据之一[9]。目前粒级分类方法很多, 主要有沉降法、筛分法、显微镜法和马尔文激光粒度仪法等[10], 其中筛分法作为一种主要的土壤粒径分析方法经常被用于土壤粒径与不同汞形态的关系研究[11]。

石漠化是指在喀斯特脆弱的生态环境下, 受人类不合理的活动, 基岩大面积裸露, 土地生产力下降的变化过程, 土壤侵蚀严重, 造成土壤流失, 地表呈现荒漠化的景观[12-14]。不同石漠化等级其土壤粒级含量不同。目前，国内外学者对城市土壤和湖泊沉积物及灰尘等不同粒级颗粒中汞的研究较多[15-19], 而对石漠化地区不同粒径土壤重金属分析的研究较少。

本文以广西汞高背景区不同石漠化土壤样品作为研究对象, 在研究土壤汞总量的基础上, 运用筛分法对不同石漠化土壤粒级分级, 揭示土壤粒级特征和不同粒级土壤汞含量特征, 分析不同粒级土壤汞的分布, 结合累积系数和质量荷载因子探讨不同粒级土壤对汞的富集规律和不同粒级土壤对汞的质量荷载效应。研究成果有助于理解石漠化过程中汞在土壤中的迁移转化，以期为广西典型岩溶区石漠化土壤中汞的生态风险提供有力的支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

土壤样品采集于广西环江县某小流域(N24°44′—25°33′, E107°51′—108°43′)。环江县地处云贵高原东南，其东北部为九万山, 属于典型的亚热带季风气候, 年平均降雨量在1 200～1 600 mm。环江县境内石灰岩分布广泛, 为典型的喀斯特地貌。通过前期实地考察和监测, 研究区域土壤中汞地质背景较高, 按照石漠化类型划分方法[20-21], 分别选取潜在石漠化、轻度石漠化、中度石漠化和重度石漠化4种不同石漠化程度区域作为研究样地。

1.2 样品采集与测定

按照五点取样法，每个等级石漠化区用不锈钢采样器随机采集6个表层混合土壤样品，采样深度10 cm，每个混合样品500 g，用自封袋密封带回实验室。潜在石漠化、轻度石漠化、中度石漠化、重度石漠化土壤样品编号分别为Z1～Z6、Z7～Z12、Z13～Z18、Z19～Z24。采集的土壤样品风干后，剔除其中的石块和草根等杂物，均分为两份，一份用于理化性质分析，一份用于粒径分级。土壤粒径分级采用尼龙筛进行连续筛分法[22]，依次过5种孔径筛(5、10、18、60和270目)，分别获得 >4 mm、4～2 mm、2～1 mm、1～0.25 mm、0.25～0.053 mm、< 0.053 mm粒径的土壤。

1.3 土壤分析方法

1.3.1 汞的测定方法 称取0.100 g过0.149 mm筛的风干土壤样品，倒入25 mL比色管中, 加少许水湿润, 然后加入王水(1∶1)10 mL, 沸水浴加热2 h, 消解时每隔30 min充分摇匀一次。消解完成后取下比色管, 冷却后用去离子水定容, 摇匀, 静置过夜。取上清液加入硫脲抗坏血酸混合液和盐酸后用原子荧光光度计测定(还原剂: 1% KHB4+5‰ KOH混合液载流5% 盐酸)。土壤样品测试过程中, 设置3个平行试验以及空白样和标准物质样, 采用标准物质样品GSS-4(GBW07405), GSB-6(GBW10015)进行质量控制, 控制试验回收率在90%～110%。

1.3.2 汞累积系数和累积效应计算方法 汞在不同粒级土壤中的累积特征参照Sheppard等[23]提出的方法, 即把各级粒径中汞元素含量与汞总量的比值作为金属元素累积的一个重要因素，定义为累积系数AFX,AFX=Xfraction/Xbulk, 其中,Xfraction是指各粒径汞含量,Xbulk是指原状样品中汞含量。

汞在不同粒级土壤中质量累积效应参照Sutherland[24]方法, 运用质量荷载(GSFloading)方法计算

其中:HMi为各粒级土壤汞含量;GSi为各粒级土壤中汞百分比含量。

1.4 统计分析方法

数据经 Excel 2010 整理及绘图, 采用 SPSS 18.0对各变量进行平均值统计、单因素方差分析及相关性分析。

2 结果与分析

2.1 不同石漠化土壤粒径分布特征

土壤结构是土壤中不同颗粒的排列和组合形式, 与成土母质和侵蚀的作用强度有密切的关系, 土壤粒径变化是不同石漠化土壤中较为普遍的现象。表1是不同石漠化土壤颗粒组成。

可以看出, >0.25 mm粒级土壤所占比例最大, 为84.3%～89.2%;<0.25 mm粒级土壤所占比例最少, 其含量在10.4%～15.3%, 说明在整个研究区域内粗粒径占比较大, 具有典型的粗固性土壤特征。同时，各石漠化样地内的土壤粒径具有类似的变化规律, 随着粒级减小其所占的比例减少。但是不同石漠化程度土壤的不同粒级存在差别, 其中：>4 mm和4～2 mm这2种粒级土壤随着石漠化程度的加剧呈减少的趋势, 都是以潜在石漠化样地土壤含量最高, 而其在重度石漠化样地内所占比例较少；>4 mm粒级土壤，潜在石漠化分别与轻度石漠化、中度石漠化和重度石漠化样地土壤粒级之间差异显著(P<0.05)；相反, 2～1 mm、1～0.25 mm、0.25～0.053 mm和<0.053 mm粒级土壤随着石漠化程度加剧呈增加的趋势。

整体而言, 随着石漠化程度的加剧土壤小颗粒呈现增加趋势, 大颗粒呈下降趋势。可能是由于石漠化地区长期的水土流失作用, 松散、颗粒较大的土壤颗粒大部分流失, 而粘结较强的细颗粒不易流失。

2.2 汞在不同石漠化程度土壤粒径中分布

图1为不同石漠化区域土壤不同粒级中汞的分布特征。可知, 不同粒径中重金属汞的含量差异较大, 汞含量总体上是随着粒径的减少呈增大的趋势。潜在石漠化样地内不同粒级土壤汞含量变化范围是0.27～0.49 mg/kg, 变化幅度不大。轻度、中度、重度与潜在石漠化土壤中汞含量的变化趋势基本一致, 其含量的变化范围分别为4.03～12.67 mg/kg, 9.83～23.45 mg/kg, 8.83～26.95 mg/kg, 变化幅度较潜在石漠化要大; 在<1 mm粒级内，土壤汞含量较高且随粒径减小增幅较为明显, 在<0.053 mm汞含量最高。从整个研究区域来看, 不同石漠化程度样点也表现出相同的变化规律, 不同粒级汞含量随粒级减少而增加, 其汞含量的最大值均在<0.053 mm粒级中, 而在>1 mm粒级中汞含量相对较低, 表现出明显的粒度效应。

图1 不同石漠化土壤不同粒径汞的分布

土壤中重金属含量与土壤粒级有密切关系, 细颗粒土壤富集重金属的能力要强, 这是因为细粒级土壤颗粒有较大的比表面积、黏土活性较高, 能吸附较多的重金属; 而粗粒级土壤颗粒的比表面积相对较小, 对重金属的吸附固定能力相对较弱[25]。此外, 在受外界人为干扰和农业生产活动等因素的影响, 不同粒级土壤对重金属的吸附能力会发生改变, 土壤重金属含量不一定按粒径减少而一直增大的趋势变化[26]。本研究发现在重度、轻度石漠化样地和潜在石漠化样地内都出现>4 mm粒级比4～2 mm和2～1 mm粒级土壤汞含量略高, 并不是所有大粒级的土壤汞含量都比小颗粒要低。这说明土壤中汞的分布不仅与土壤粒级的大小有关, 也与土壤中的矿物质成分有密切的关系; 较大的粗粒级土壤颗粒, 反映了土壤原始的地球化学特征; 另外, 较大颗粒中的原生矿物本来就含有重金属元素[23], 所以, 并不是小粒级土壤汞含量就一定比粗颗粒粒级土壤重金属含量要大。

综上所述, 土壤汞在细颗粒(<0.053 mm)含量最高, 其次是粒级为1～0.25 mm和0.25～0.053 mm, 在>1 mm粒径中富集系数较小。细颗粒是土壤中重金属元素的迁移载体。重金属在土壤中的含量随着土壤粒径的减少而变高。这与细颗粒物有巨大的比表面积、较高的负电荷及较强吸附能力有关。

2.3 不同石漠化程度土壤汞和粒径相关性分析

表2为不同石漠化程度中不同粒级百分含量与汞含量之间的相关性分析。潜在石漠化土壤汞含量与>4 mm粒级呈显著负相关(P<0.05), 而与1～0.25 mm 粒级呈显著正相关, 与2～1 mm粒级呈更高水平显著正相关(P<0.01); 轻度石漠化程度土壤汞含量与4～2 mm粒级呈显著负相关(P<0.05), 而与1～0.25 mm、0.25～0.053 mm粒级呈显著正相关; 中度石漠化程度土壤汞含量与>4 mm粒级呈显著负相关, 而与1～0.25 mm粒级呈显著正相关, 与<0.053 mm粒级呈更高水平显著正相关(P<0.01); 重度石漠化程度土壤汞含量与2～1 mm粒级呈显著正相关, 与4～2 mm粒级呈更高水平显著正相关(P<0.01), 而与1～0.25 mm粒级呈显著负相关(P<0.01)。整体来看, 潜在、轻度和中度石漠化土壤>2 mm粒级内与汞含量呈负相关, 在大部分<2 mm粒级内与汞含量呈正相关, 而重度石漠化则相反。石漠化程度的不同, 土壤重金属汞的粒级效应也不同, 土壤粒级组成是影响土壤中汞含量的一个重要因素。土壤对汞的吸附与土壤物理组分及含量有关，随石漠化程度的加剧(由潜在石漠化至中度石漠化)，>2 mm粒级土壤颗粒减少，< 2 mm粒级土壤颗粒增多，小粒级土壤颗粒含有更多汞，这可能是石漠化程度较高土壤中汞含量增加的直接原因。而在重度石漠化区域，植被多样性减少，植被覆盖度更低，导致土壤侵蚀程度加剧，松散、颗粒较大的土壤颗粒破碎流失，而较细的小粒级土壤沉积，但重度石漠化中Hg含量却与 < 1 mm 粒级土壤成反比，与 >1 mm粒级土壤成正比，说明重度石漠化土壤中汞含量变化主要因子是大粒级土壤中富含汞元素的原生矿物增加所致，而这些原生矿物均来自于裸露的岩石风化。

表2 不同石漠化程度土壤汞含量与土壤粒径之间的相关性

2.4 汞在不同粒径土壤中累积系数

汞在不同石漠化土壤各粒径中的累积情况如图2所示。由图2a可知, 在潜在石漠化区域内汞的累积系数随着粒径的减少而增加, 但是增加幅度较小, 累积系数在1～2，而在<0.25 mm粒级土壤上平均累积比>0.25 mm要高。在轻度石漠化(图2b)样地内，在>4 mm、4～2 mm和2～1 mm这3个粒级土壤上累积系数变化较小, 在<1 mm粒级内随着粒径的减小累积系数也随着增大, 当<0.053 mm时平均累积系数达到最大。中度石漠化(图2c)样地内，>4 mm、4～2 mm和2～1 mm这3个粒级土壤上累积系数和轻度石漠化类似, 但是累积系数比轻度石漠化要大；同时, 在<0.25 mm粒级土壤上平均累积系数大于3, 其中在<0.053 mm粒级平均累积系数达到5左右。重度石漠化(图2d)样地，在>4 mm、4～2 mm和2～1 mm这3个粒级土壤累积系数变小的趋势较小, 但是平均累积系数均大于1；在<0.25 mm粒级土壤上平均累积系数超过4, 其中<0.053 mm粒级达平均累积系数到5左右。各石漠化样地内汞的累积系数随着粒级的减少而增大, 表明汞在较小粒径上有累积行为, 同时汞的累积系数在不同采样点也不同, 但是累积系数的变化趋势与不同粒级土壤汞含量的特征一致。各个粒径土壤平均累积系数随着石漠化的程度加剧有增大的趋势, 在<0.25 mm粒级土壤上平均累积系数增加的趋势明显。与潜在石漠化样地相比, 其他石漠化样地的各粒级累积系数均比潜在石漠化较大, 这可能是由于潜在石漠化区域内植被覆盖较高, 受外界的干扰较小, 其他外界来源的汞相对较少。

图2 石漠化土壤不同粒径汞累积系数

2.5 不同粒径土壤对汞积累效应分析

由图3可知, 潜在石漠化样地内不同粒级汞质量累积效应为1.3%～26.8%, 轻度石漠化样地内不同粒级汞累积效应为1.1%～23.9%, 中度石漠化样地内不同粒级汞累积效应为1.4%～39.9%, 重度石漠化样地内不同粒级汞累积效应为1.8%～43.9%。随石漠化程度的加剧, 土壤粒径在>1 mm内随着粒级的减小质量累积效应有减小的趋势; 相反，土壤粒径在<1 mm内随着粒级的减小质量累积效应有所增大, 其中1～0.25 mm和0.25～0.053 mm粒级质量效应最高, <0.053 mm粒级最小。方差分析结果显示, 相同石漠化程度土壤中汞的质量累积效应在各粒径范围差异显著(P<0.05), 表现出相似的规律性, 即1～0.25 mm粒级汞的质量累积效应显著高于其他粒级。

图3 不同石漠化土壤颗粒对汞的质量荷载

不同石漠化程度土壤汞在不同粒级上所占质量累积效应的比例不同。整体来看，土壤中粗颗粒质量累积效应较小颗粒高。不同石漠化程度土壤, 汞质量累积效应随粒级的减小呈先增后减趋势, 且严重石漠化土壤变化幅度最大。土壤植被多样性和植被覆盖率随石漠化程度的加剧而减少, 使土壤中的细颗粒增加, 大颗粒下降, 而细颗粒土壤由于其较大的比表面积和较高的黏土活性对重金属有较强的吸附能力。虽然粗粒径土壤对重金属的吸附能力相对较弱, 在所研究样地内整体上粗粒级土壤所占的比例比较大, 而细粒径土壤对重金属的吸附能力较强, 但是所占比例较小, 因此粗颗粒粒级对汞总量的贡献较小。

3 结 论

(1)研究区域内土壤样品粗粒级所占比例较大。各石漠化样地不同粒级土壤所占比例变化趋势一致, 随着粒径的减小其占比也减少。随石漠化程度的加剧，>2 mm粒级土壤占比减少, 而<2 mm粒级土壤随石漠化程度的加剧占比增加。同时不同石漠化程度土壤汞含量与不同粒级土壤比例相关性分析表明：与>2 mm粒级呈负相关, 与大部分<2 mm粒级呈正相关；重度石漠化土壤反之；土壤粒级是影响汞分布的一个重要因素。

(2)不同粒级汞含量的最大值均在<0.053 mm粒级中, 而在>1 mm粒级中含量相对较低, 表现出明显的粒度效应。土壤汞在细颗粒粒级(<0.053 mm)富集程度最高, 其次是粒级为1～0.25 mm和0.25～0.053 mm, 在>1 mm粒级中富集程度最小。随着石漠化程度的加剧, 各粒径累积系数随石漠化的程度加剧有增大的趋势。汞在不同粒级上质量累积效应所占的比例不同, 粗颗粒质量累积效应比例高于小颗粒。汞累积效应随土壤粒径的减小变化幅度越大, 随石漠化程度加剧，呈先增大，后减小趋势。