土壤重金属钝化材料研究进展

魏 样 ，张宝强

（1.自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，陕西 西安 710075；2.陕西省土地工程建设集团有限责任公司，陕西 西安 710075；3.陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710075；4.陕西省土地整治工程技术研究中心，陕西 西安 710075）

土壤是人类生存的根本，随着工业的发展和农业进程的加快，土壤重金属污染问题日益突出，对生态环境产生严重影响，直接威胁着人类的生命财产安全。土壤一旦遭受重金属污染，其修复治理将是一个耗资高额且周期长的难点问题，土壤重金属的修复治理一直是学者们广泛关注的生态环境问题。土壤重金属修复原理大致可以概括为降低土壤中的总量或改变重金属的生物有效性两类。钝化材料修复重金属污染即是通过改变土壤重金属形态，降低土壤重金属生物有效性，从而有效减少重金属对动植物的毒害。钝化剂虽然无法去除重金属，但可以使其转化为更加稳定的形式，具有经济高效、治理周期短、适用范围广等优点[1]。

1 钝化材料种类

目前常见的钝化材料主要包括无机钝化剂、有机钝化剂、微生物钝化剂、复合钝化剂等，不同类型的钝化剂对重金属污染土壤的钝化效果各不相同[2]。常见的无机钝化剂主要包括磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、黏土矿物等，有机钝化剂主要包括腐殖质、生物炭等，另外还有微生物钝化剂。在重金属污染土壤修复治理中，各类型钝化剂常根据实际情况单独或联合使用。无机钝化剂中的磷酸盐种类较多，既有水溶性的磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠，又有包括难溶性的磷矿石、羟基磷灰石等[3]；碳酸盐是一种传统的土壤修复材料，常用的钝化剂主要包括石灰石、碳酸钙镁等；硅酸盐钝化剂主要包括硅酸钙、硅酸钠、含硅污泥，以及海泡石、沸石、膨润土等粘土矿物等[4]。无机钝化剂磷酸盐可有效促进重金属从有效态转化为残渣态，降低重金属生物有效性。碳酸盐在钝化修复土壤重金属的同时，对酸性土壤具有一定的改良作用。硅酸盐类粘土矿物具有孔隙率大，吸附性和离子交换性强等特点，修复重金属污染土壤不会改变土壤结构，无二次污染[4]。腐殖酸作为天然有机质的主要成分，在自然环境中广泛分布，对土壤重金属的迁移转化和生物有效性产生一定的影响，采用腐殖酸作为钝化剂修复重金属污染土壤是较为简易有效的措施之一[5]。有机钝化剂的种类也非常丰富，例如畜禽粪便、生物残体、生物炭等，这些钝化剂还含有丰富的有机质，不仅可以修复土壤，而且可以培肥土壤。

2 钝化修复机理分析

钝化剂的修复机理主要包括吸附作用、离子交换作用、沉淀作用等。吸附作用及离子交换作用是最为主要的重金属钝化修复机理，土壤重金属离子与被吸附在粘土矿物层间的离子发生交换，降低土壤中重金属离子的有效性，称为离子交换作用，属于静电吸附。沸石、膨润土等黏土矿物因其表面积较大，离子交换作用较强，其对重金属离子的钝化，主要是通过吸附作用和离子交换作用进行。由于钝化剂的加入，土壤pH等条件的改变，钝化剂溶解、水化等产生的阴离子与重金属离子会发生沉淀作用，从而会有效降低重金属的移动性，产生修复作用。无机钝化剂，例如磷酸盐、石灰等，主要是改变了土壤的酸碱度，从而使重金属离子发生沉淀，降低其有效性。磷酸根离子可与多种重金属离子发生反应，形成沉淀，且沉淀物质在较大的pH范围内的溶解度均极小。

3 钝化材料修复效果分析

3.1 磷酸盐

磷酸盐加入重金属污染土壤后，可显著降低重金属有效性，促进重金属向难利用态转化。李文元研究表明，磷酸盐对铜和镉有较好的去除率，pH在6～8的范围内，铜镉能达到最佳沉淀去除效果；pH＞10，磷酸盐不能增加铜和镉的沉淀效果，但因铜和镉生成了氢氧化物，重金属仍然具有较好的去除率[6]。陈小龙等研究表明，磷酸盐可显著降低土壤中的有效态铅、镉、锌浓度，达到土壤修复的目的[7]。付煜恒等通过模拟实验研究表明，磷酸二氢钾、磷酸二氢钙和磷酸二氢铵3种磷酸盐可使土壤中铅和镉的TCLP提取态含量显著降低，其中磷酸二氢钙对重金属的钝化效果最好，一定条件下，铅和镉的钝化率分别达到69.81% 和35.18% ，污染土壤中的铅和镉从可交换态和碳酸盐结合态向残渣态转化，重金属生物有效性显著降低[8]。苏峰丙研究表明，含磷化合物对尾矿库铀及其伴生的土壤重金属污染物具有较好的钝化修复效果[9]。

3.2 黏土矿物

有研究表明，土壤中沸石施用量25t/ha时，镉、钴、铜、镍等重金属被有效钝化，重金属浸出能力降低95% ～99% ，生物有效性显著降低。罗宁临等采用壳聚糖对沸石进行改性，修复重金属污染土壤，结果显示，改性沸石使水稻土中可提取态镉含量显著降低，随着时间的推移，重金属钝化效果显著增加，当添加量为3.2% 时，土壤中重金属TCLP可提取态降低了48.9%[10]。徐奕等采用盆栽试验和小区试验研究了膨润土对镉的钝化效果，结果显示膨润土的施用，使土壤中交换态镉含量分别较对照降低63.7% 和16.3% ，镉的铁锰结合态和残渣态含量相比上升，供试水稻植株镉含量随膨润土施加量的增加而降低[11]。舒增年等研究表明，进行脱水污泥好氧堆肥过程中，添加蒙脱石钝化剂可有效抑制重金属铜和铅的活化，蒙脱石添加量为7.5% 时，钝化效果最佳，铅、铜、锌三种重金属的钝化效果分别为38.3% 、30.6% 和19.6%[12]。

3.3 有机物质

腐殖酸是较好的土壤重金属钝化剂，门姝慧等研究了腐殖酸对休耕土壤和玉米地土壤重金属镉的钝化效果，结果表明，随着腐殖酸含量的增加，休耕土壤重金属镉酸可提取态、还原态和氧化态向残渣态转化，当施用量为750kg/亩时，休耕土壤和玉米地土壤残渣态镉较对照分别提高181.64% 和34.7% ，玉米籽粒中镉含量显著下降，腐殖酸对土壤重金属镉具有显著的钝化效果[13]。有研究者对比了酵素渣和秸秆生物炭对重金属的钝化效果，结果显示，与不添加钝化剂相比，培养42天，酵素渣处理使土壤铅、镉和锌的TCLP提取态分别降低了7.8% 、45.2% 和7.5% ，秸秆生物炭相应重金属TCLP提取态分别降低10.4% 、19.8% 和5.0% ，两种材料对镉的钝化效果最强，且酵素渣的钝化效果优于秸秆生物炭[14]。有学者对比了贝壳粉和生物炭对重金属的钝化效果，结果表明二者对重金属的吸附解吸能力不尽相同，生物炭对镉和铅的吸附力优于贝壳，二者对铅的吸附能力大于镉[15]。

3.4 微生物

有学者研究了堆肥过程中接种白腐真菌对重金属的钝化效果，结果显示，接种后能够提高重金属铜、镍和锌的氧化态和残渣态组分，重金属钝化效果显著，其中接种量为6% ，堆肥发酵40天时的钝化效果最佳，分别为88.2% 、73.9% 和62.8% ，经过接种处理，植物可食用部位重金属含量均低于国家标准[16]。李波等发明了一种污泥堆肥重金属钝化微生物菌剂，该菌剂包括芽孢杆菌4% ～6% 、嗜热硫酸盐还原菌10% ～16% 和改性生物炭（包括90% ～95% 的生物炭和5% ～10% 的生物炭负载二氧化硅），该菌剂对重金属有显著的钝化效果[17]。解磷菌是一类农业有益菌，其在重金属逆境环境中表现出较好的抗性，有学者指出，其作为可溶磷酸盐的供应体，产生的磷酸根可钝化修复土壤重金属污染物[18]。

目前，关于重金属钝化剂的研究多集中在对重金属自身的修复效果上，少有研究关注其对土壤-作物生态系统的潜在生态环境风险。化学钝化剂施入土壤中改良修复重金属是一个长期的过程，学者们的关注点多集中在对重金属稳定性的短期性关注，缺乏对钝化剂修复的长期稳定性评价。土壤是一个复杂多变的环境体系，环境条件的改变可能随时会对钝化剂的修复效果产生一定影响，因此后续的研究还应综合考虑环境因素，从而使重金属污染修复达到理想的治理效果。