化学淋洗修复Pb 污染土壤的研究进展

朱健泷 李婷 肖月琦 汪凯

（福州大学环境与安全工程学院 福建福州 350108）

0 引言

随着涉铅工矿业的发展，土壤中铅污染问题日益严峻，由其引起的铅中毒事件时有发生，如湖南、河南、广东及安徽等地频发的“血铅”事件，而2007—2011 年统计结果显示我国儿童平均血铅水平58.88 μg/L，相对应的儿童平均铅中毒率是12.29%［1］。由于未经处理的工业废弃地导致的“毒地”事件屡见不鲜，因此受铅污染场地在重新开发利用时如何修复铅污染土壤修复任务迫在眉睫。目前铅污染场地的土壤污染修复主要有生物方法修复、物理方法修复、化学方法修复和多种方法联合修复［2］，其中化学淋洗法因其可以较彻底地把Pb 从土壤中分离出来而得到广泛关注。本文主要阐述了Pb 污染土壤的化学淋洗修复技术和影响因素。

1 化学淋洗修复技术

化学淋洗修复技术是指将可使土壤中污染物溶解或者迁移的淋洗剂与受污染土壤混合，将污染物从土壤中溶解、分离出来使得土壤得到修复的技术。根据修复土壤是否搬迁可划分为原位淋洗和异位淋洗，其中原位淋洗对于水力传导系数大的多空隙、易渗透的土壤具有很好的修复效果，但操作不当极易对地下水造成污染且修复效果受场地限制；对于低渗透性土壤修复周期长且效果大打折扣；而异位淋洗因修复效果稳定、周期短且操作简单而成为广泛采用的化学修复方法，国外已开展实际修复应用，并已取得较好的处理效果［3-4］。

1.1 淋洗剂

Pb 污染土壤淋洗修复技术的关键是淋洗剂的选择。目前研究较多的淋洗剂有无机淋洗剂、螯合剂和表面活性剂。

（1）无机淋洗剂。常用的无机淋洗剂有酸（盐酸、硝酸、硫酸等）、碱（氢氧化钠、氢氧化钾等）、盐（钙盐、铁盐等）。其去除土壤中重金属Pb的作用机理主要是通过酸溶解、离子交换或络合作用来破坏土壤中某些官能团或包含重金属的金属矿物，使重金属发生交换解吸，由土壤的固相转移至淋洗液中。无机淋洗剂对重金属的去除效果好，成本低廉，效率高，但对土壤造成二次污染使其无法再继续利用。李海波等［5］研究HCl、CaCl2及其复合淋洗剂对沈阳张士灌区Pb的去除效果，其研究结果表明：Pb的去除率随着HCl 浓度的增大而增大后，便逐渐趋于平缓，而复合后最大去除率远高于单个酸或者盐作为淋洗剂的去除率，认为在一定酸度下Cl-的络合作用可能是复合淋洗剂的主要强化淋洗机制。MOUTSATSOU 等［6］学者对比盐酸、硫酸和硝酸修复受Pb 严重污染土壤的效果，发现3种淋洗剂对重金属的去除效果排行分别为HCl＞HNO3＞H2SO4。

（2）螯合剂。螯合剂主要有天然螯合剂和人工螯合剂。研究表明常用的柠檬酸、草酸和酒石酸等天然螯合剂对土壤中重金属有一定去除效果，其本身的有机配体具有与各种重金属络合的能力，且不会留下任何毒性作用，可生物降解，对环境影响小，属于环境友好型淋洗剂。人工螯合剂有EDTA 盐、DTPA、GLDA 等，其中EDTA 盐能在很宽的pH 范围内与大部分金属形成稳定的螯合物，是目前为止使用最多、去除重金属效果最好的人工螯合剂［7］。其原因主要是：EDTA 对阳离子金属具有很强的螯合能力；EDTA 洗涤工艺可以处理不同类型的土壤；EDTA 在土壤中提取金属时不会引起强烈的酸化作用；EDTA 生物降解性低，因此可以回收再利用。但也正是由于其抵抗生物降解，且会吸附在土壤颗粒上，因此使处理过的土壤不适合农业使用。此外，由于价格昂贵且重金属与特定土壤组分之间的吸附机制不同，因此缺乏对土壤重金属形态化学、颗粒间萃取动力学和废淋洗剂回收技术的了解，使这一有前途的技术仅限于小规模应用。

曾敏等［8］研究了HCl、柠檬酸、EDTA 对Pb的去除效果，发现Pb的去除率均随着淋洗剂浓度的提高而提高，其中EDTA对重金属的去除能力远远大于另外2种淋洗剂。可欣等［9］研究了EDTA的淋洗条件对Pb 去除效果的影响及重金属形态的变化，其研究结果表明EDTA 能有效地去除污染土壤中Pb的交换态、碳酸盐结合态和氧化物结合态重金属，但对土壤中有机态和残余态Pb 作用效果不明显。平安等［10］研究了乙酸、酒石酸和柠檬酸对农田重金属污染土壤中Pb的浸提效果，发现酒石酸和柠檬酸对Pb 淋洗效果好于乙酸效果。陈春乐等［11］学者研究了柠檬酸、EDTA、FeCl3和HCl 淋洗土壤Pb，结果表明多次淋洗能显著提高淋洗剂对土壤中Pb的去除效果。QIU 等［12］研究了Na2EDTA 和草酸盐对Pb 离子的去除效果，其研究结果表明Na2EDTA 对阳离子金属的去除率很高，对阴离子金属去除率却很低。

（3）表面活性剂。表面活性剂可分为人工合成表面活性剂和生物表面活性剂，其中人工合成表面活性剂易造成土壤的二次污染而未应用于实际工程，而生物表面活性剂属于环境友好型淋洗剂应用较为广泛。表面活性剂修复重金属污染土壤的过程为表面活性剂在接触土壤后便在土壤界面处形成吸附层，然后通过离子交换作用、亲水基团和疏水基团共同作用或降低界面张力和流体力等使金属解吸并与重金属络合形成复杂胶束，使其离开土壤颗粒表面［13-14］。

张菲菲等［15］探究了AES 对重金属Pb的淋洗表明AES 对土壤中铅的去除效果最好，同时液土比越大去除效果越好。丁宁等［16］研究了利用鼠李糖脂和月桂基醚硫酸钠对Pb 污染高岭土进行淋洗修复，研究结果表明这2种表面活性剂都能在一定程度上去除2种土壤中的重金属，且去除效果最好的为交换态Pb，而残渣态Pb的去除率最低；与湿地土壤相比，停车场土壤中的重金属去除率更高，月桂基醚硫酸钠的去除能力优于鼠李糖脂。NEILSON 等［17］研究了鼠李糖脂和羧甲基-β-环糊精（CMCD）对被Pb 污染土壤进行淋洗，其结果表明这2种淋洗剂对铅去除效果一般。对于单一活性剂有时达不到所需淋洗效果时可以利用多种活性剂的组合或活性剂与螯合剂的组合来提高洗脱效率和经济效益，如：陈婷茹［18］、蒋煜峰等［19］考察了烷基糖苷、重金属螯合剂EDTA、十二烷基硫酸钠（SDS）、氨三乙酸和聚氧乙烯月桂醚（Brij-35）均表明多种表面活性剂组合比起单纯一种表面活性剂，不仅提高了Pb的去除效率，同时与土壤中脱氢酶具有协同作用，强化了对污染土壤的修复能力。

1.2 化学淋洗影响因素

（1）土壤性质。土壤的理化性质（pH、SOM、CEC、Eh 等）通过影响生态受体对重金属的生物利用度和重金属在土壤中的形态而成为影响外力修复土壤的重要因素，如DAYTON 等［20］学者通过在21种不同理化性质的土壤中掺Pb（2 000 mg/kg），研究表明pH 值的升高可以增加土壤矿物质表面的负电荷，使得土壤对重金属的吸附力增强，进而影响淋洗效果。土壤中的粘粒含量越高，化学淋洗法修复土壤效果越差［21］。在有机质影响方面，SAUVé 等［22］和余贵芬等［23］通过各自实验表明土壤 中有机质能够使土壤中Pb的碳酸盐结合态、残渣态向有机结合态转化，而有机结合态重金属含量高而较难去除，使得有机质含量显著影响土壤中Pb 污染物去除。研究也表明土壤中带负电荷的胶团颗粒越多，对阳离子重金属的吸附能力就越大，致使重金属越难被淋洗出来，但也降低了重金属对生物的可利用性。KELDERMAN 等［24］通过对荷兰代尔夫特运河河道沉积物中的Pb 等重金属的结合形式进行研究，发现提高氧化还原电位后重金属沉积物的释放量有了明显的变化，其中可交换态、碳酸盐结合态的含量增加，有机结合态和铁锰氧化物结合态的含量减少。此外，通常来说这些理化性质指标间也会相互影响，如土壤中有机质浓度的增大能提高土壤pH 值；土壤pH值通过增加有机物和粘土的负表面电荷，从而能增加CEC 并降低Pb的生物积累［19］；土壤中的粘粒含量和黏土矿物的类型数量均是土壤阳离子交换能力的关键因子。

（2）重金属pb 性质。重金属性质影响淋洗效果主要是在两个方面：一是不同重金属本身的物理化学性质使其在土壤中与土壤胶团颗粒的结合能力、与淋洗剂的离子交换或络合或螯合能力不尽相同，如Pb 易与土壤中的铁-锰氧化物结合而形成铁锰氧化物结合态的Pb；二是重金属在土壤中的总量及其形态分布也对淋洗效果有至关重要的作用，Tessier 根据重金属与土壤不同胶团颗粒结合形成的形态及其被解吸的难易程度（同时也是可被生物利用而对生物造成危害的大小程度）将其划分5种形态，即可交换态＞碳酸盐结合态＞铁锰氧化物结合态＞有机结合态＞残渣态。一般来说土壤中重金属的总量越低，则其与土壤结合就越紧密，残渣态重金属的含量就越高，最终致使淋洗效率就越低。就以本实验研究对象Pb 进行阐述：自然来源的铅主要是以硅铝酸盐结合态为主，人为活动干扰输入的铅主要是以碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态为主，大部分会形成难溶化合物，如PbS、Pb（OH）2、PbCO3等。

（3）淋洗工艺条件。目前大多数研究者对污染土壤进行化学淋洗修复时，主要研究淋洗剂种类、淋洗剂浓度、淋洗时间、液土比、pH 值、淋洗方式等。一般来说，酸性强或氧化性强或螯合能力强的淋洗剂对重金属阳离子的去除效果好，且淋洗剂浓度越高淋洗效果越好（除了表面活性剂外）。通常情况下淋洗修复过程包含快速反应和缓慢反应两个阶段，而后逐渐达到淋洗平衡，即随着时间的继续增加重金属洗脱率不会再增加；一般来说无机淋洗剂达到反应平衡的时间较有机淋洗剂短。淋洗效果随着液土比的增大而增大，淋洗剂pH 值对淋洗效果的影响需要针对性地看待。目前绝大多数研究者采用的淋洗方式是机械振荡淋洗，近几年逐渐开始研究超声波与机械振荡联合使用的淋洗效果，发现超声波对淋洗修复具有明显的辅助作用，但该措施应用至实际工程时还具有很大难度，故超声波强化淋洗还处在实验室阶段。

2 总结

随着土壤重金属污染越来越受到重视，污染土壤化学淋洗修复技术备受关注。目前，化学淋洗修复Pb 污染土壤的研究取得了一定成果，但主要是处于实验室研究，而实地修复案例较少，而实际工程项目更为复杂，需要综合考虑多种因素。为了修复工程中的问题，有必要改善不利因素，以期化学淋洗Pb 污染土壤修复技术能更好地为净化Pb 污染土壤服务。实验中根据土壤pH 值、SOM、CEC 和Eh 等性质，以及土壤中Pb 形态确定合适工艺条件。基于这些原理和实例，土壤化学淋洗修复技术可以改进为1种环保、可持续、低成本、高效的修复技术。