聚偏二氟乙烯的C—F伸缩振动模式三级中红外光谱研究

李萌萌，常 明，张 勇，齐哲真，王晓萱，于宏伟*

（1. 河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；2. 石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035）

聚偏二氟乙烯（PVDF）是由偏二氟乙烯聚合而成的高分子化合物。PVDF具有耐高温、高润滑、耐化学药品腐蚀、无毒害的优点，广泛应用在材料［1］、电气［2］、临床医学［3］、环境［4］及食品工程［5］等领域。与经典的聚四氟乙烯相比，PVDF的使用温度相对较低，通常低于433 K。在不同使用温度条件下，特别是相变后，PVDF分子结构的改变及相关老化性研究是工程技术人员非常关心的问题，但相关研究却鲜有报道。传统中红外（MIR）光谱通常［6-9］应用于室温条件下高分子材料结构研究领域。变温中红外（TD-MIR）光谱［10-11］及二维中红外（2D-MIR）光谱技术［12-14］是较为新型的光谱技术，广泛应用于高分子材料的结构及热老化性能研究领域。由于PVDF分子CF2伸缩振动模式（νCF2）具有丰富的光谱信息，因此，本工作以 PVDF的νCF2为主要研究对象，采用三级MIR光谱技术研究温度（分别为303～433，433～453，453～523 K）对PVDF分子结构及热老化性能的影响，为PVDF的应用及改性研究提供借鉴。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVDF膜，直径13 mm，孔径0.45 μm，天津津腾实验室设备有限公司。

1.2 主要仪器与设备

Spectrum 100型中红外光谱仪，美国PE公司；Golden Gate型ATR-MIR变温附件，WEST 6100+型ATR-FTMIR变温控件：英国Specac公司。

1.3 实验方法

1.3.1 红外光谱仪操作条件

将PVDF固定在红外光谱仪的变温附件上，以空气为背景，每次对信号进行8次扫描累加，波数为600～4000 cm-1，温度为303～523 K，变温步长为10K。

1.3.2 数据获得及处理

PVDF分子的MIR光谱及TD-MIR光谱数据采用 Spectrum V 6.3.5操作软件（其中，二阶导数MIR光谱的平滑点为13）得到；PVDF分子的2D-MIR光谱数据采用TD Versin 4.2操作软件得到。

2 结果与讨论

2.1 PVDF分子的MIR光谱

从图1a可以看出：3027.51，2985.71，1403.80 cm-1处吸收峰分别归属于PVDF分子CH2不对称伸缩振动模式（νasCH2-一维-PVDF）、对称伸缩振动模式（νsCH2-一维-PVDF）、弯曲振动模式（δCH2-一维-PVDF）；1205.50，1180.34 cm-1处吸收峰分别归属于PVDF分子CF2不对称伸缩振动模式（νasCF2-一维-PVDF）、对称伸缩振动模式（νsCF2-一维-PVDF）［15-16］。从图1b可以看出：谱图分辨能力有了一定的提高。其中，3027.00，2987.13，1407.48 cm-1处吸收峰分别归属于PVDF分子CH2不对称伸缩振动模式（νasCH2-二阶导数-PVDF）、对称伸缩振动模式（νsCH2-二阶导数-PVDF）、弯曲振动模式（δCH2-二阶导数-PVDF）；1209.67，1180.34 cm-1处吸收峰分别归属于PVDF分子CF2不对称伸缩振动模式（νasCF2-二阶导数-PVDF）、对称伸缩振动模式（νsCF2-二阶导数-PVDF）。

图1 PVDF分子的MIR光谱（303 K）Fig.1 MIR spectra of PVDF molecule（303 K）

2.2 PVDF分子中C—F伸缩振动模式（νCF2-PVDF）的TD-MIR光谱

由于PVDF相变的临界温度约为433 K，因此，选择相变前（303～433 K）、相变过程中（433～453 K）和相变后（453～523 K）分别开展了TD-MIR光谱分析，并进一步研究了温度对PVDF分子结构的影响。

2.2.1 相变前νCF2-PVDF的TD-MIR光谱

从图2a可以看出：随着温度的升高，相变前νsCF2-一维-PVDF对应的频率（1180.34 cm-1，303 K）出现了红移，相应的吸光度不断增加，而相变前νasCF2-一维-PVDF对温度变化比较敏感，当温度达到 393 K时，其对应的吸收峰消失。从图2b可以看出：随着温度的升高，相变前νasCF2-二阶导数-PVDF对应的频率（1209.67 cm-1，303 K）及相变前νsCF2-二阶导数-PVDF对应的频率（1180.34 cm-1，303 K）出现了红移，相应的吸光度不断降低。PVDF分子的一维TD-MIR光谱与二阶导数TD-MIR光谱存在着一定的差异。这主要是因为，二阶导数TD-MIR光谱是一维TD- MIR光谱通过一定的数学模型和假设计算而来。

图2 相变前PVDF分子的TD-MIR光谱（303～433 K）Fig.2 TD-MIR spectra of PVDF molecule before phase transition （303-433 K）

2.2.2 相变过程中νCF2-PVDF的TD-MIR光谱

从图3a可以看出：随着温度的升高，相变过程中νsCF2-一维-PVDF对应的频率（1177.75 cm-1，433 K）出现了红移，相应的吸光度不断降低。从图3b可以看出：随着温度的升高，相变过程中νasCF2-二阶导数-PVDF对应的频率（1208.70 cm-1，433 K）及相变过程中νsCF2-二阶导数-PVDF对应的频率（1178.48 cm-1，433 K）出现了红移，相应的吸光度不断降低。

图3 相变过程中PVDF分子TD-MIR光谱（433～453 K）Fig.3 TD-MIR spectra of PVDF molecule during phase transition （433-453 K）

2.2.3 相变后PVDF分子νCF2-PVDF的TD-MIR光谱

从图4a可以看出：随着温度的升高，相变后νsCF2-一维-PVDF对应的频率出现了蓝移，相应的吸光度不断降低。从图4b可以看出：随着温度的升高，相变后νsCF2-二阶导数-PVDF对应的频率出现了蓝移，相应的吸光度不断降低，相变后νasCF2-二阶导数-PVDF对应的吸收峰对温度变化比较敏感，在温度高于493 K的条件下，趋于消失。

图4 相变后PVDF分子TD-MIR光谱（453～523 K）Fig.4 TD-MIR spectra of PVDF molecule after phase transition （453-523 K）

2.3 PVDF分子CF2伸缩振动模式的2D-MIR（νCF2-二维-PVDF）光谱

采用2D-MIR光谱技术，分别在相变前（303～433 K）、相变过程中（433～453 K）和相变后（453 ～523 K）开展了PVDF分子的热老化性能研究。

2.3.1 相变前νCF2-二维-PVDF的2D-MIR光谱

从图5可以看出：在（1183 cm-1，1183 cm-1），（1190 cm-1，1190 cm-1）附近发现两个强度相对较大的自动峰，说明PVDF分子在（1183 cm-1，1190 cm-1）处的官能团对温度变化比较敏感；在（1183 cm-1，1213 cm-1）处发现一个强度相对较大的交叉峰，进一步说明PVDF分子在（1183 cm-1，1213 cm-1）处的官能团之间存在着较强的分子内相互作用。

图5 相变前νCF2-二维-PVDF同步2D-MIR光谱（303～433 K）Fig.5 Synchronous 2D-MIR spectra of νCF2-2D-PVDF before phase transition （303-433 K）

从图6可以看出：在（1180 cm-1，1190 cm-1），（1190 cm-1，1207 cm-1）处发现了两个强度相对较大的交叉峰。根据NODA原则［12-14］，相变前νCF2-二维-PVDF对应的吸收频率包括1207，1190，1180 cm-1。根据文献报道［15-16］，1207 cm-1处吸收峰归属于相变前νasCF2-二维-PVDF；1180 cm-1处吸收峰归属于相变前νsCF2-二维-PVDF；1190 cm-1处吸收峰归属于相变前PVDF分子晶体CF2对称伸缩振动模式（νsCF2-二维-PVDF-晶体）。

图6 相变前νCF2-二维-PVDF异步2D-MIR光谱（303～433 K）Fig.6 Asynchronous 2D-MIR spectra of νCF2-2D-PVDF before phase transition （303-433 K）

根据NODA原则［12-14］和表1数据可知，热扰动下，相变前νCF2-二维-PVDF吸收峰变化快慢信息为：1190 cm-1（νsCF2-二维-PVDF-晶体）>1180 cm-1（νsCF2-二维-PVDF）>1207 cm-1（νasCF2-二维-PVDF）。研究发现，相变前，随着温度升高，PVDF分子中相应的晶体结构最先改变，而PVDF分子中非晶体结构相对较为稳定。

表1 相变前νCF2-二维-PVDF的2D-MIR光谱数据及解释（303～433 K）Tab.1 Data and interpretation of 2D-MIR spectra of νCF2-2D-PVDF before phase transition （303-433 K）

2.3.2 相变过程中vCF2-二维-PVDF的2D-MIR光谱

从图7可以看出：在（1180 cm-1，1180 cm-1），（1190 cm-1，1190 cm-1），（1207 cm-1，1207 cm-1）附近发现三个强度相对较大的自动峰，而在（1180 cm-1，1207 cm-1）处发现一个强度相对较大的交叉峰。

图7 相变过程中νCF2-二维-PVDF同步2D-MIR光谱（433～453 K）Fig.7 Synchronous 2D-MIR spectra of νCF2-2D-PVDF during phase transition（433-453 K）

从图8可以看出：在（1180 cm-1，1190 cm-1），（1190 cm-1，1207 cm-1）处发现了两个强度相对较大的交叉峰；根据NODA原则，相变过程中νCF2-二维-PVDF对应的吸收频率包括1207，1190，1180 cm-1。

图8 相变过程中νCF2-二维-PVDF异步2D-MIR 光谱（433～453 K）Fig.8 Asynchronous 2D-MIR spectra of νCF2-2D-PVDF during phase transition （433-453 K）

根据NODA原则和表2数据可知，热扰动下，相变过程中νCF2-二维-PVDF吸收峰变化快慢信息为：1190 cm-1（νsCF2-二维-PVDF-晶体）>1180 cm-1（νsCF2-二维-PVDF）>1207 cm-1（νasCF2-二维-PVDF）。研究发现：相变过程中，随着温度升高，PVDF分子中相应的晶体结构最先改变，而PVDF分子中非晶体结构相对较为稳定。

表2 相变过程中νCF2-二维-PVDF的2D-MIR光谱数据及解释（433～453 K）Tab.2 Data and interpretation of 2D-MIR spectra of νCF2-2D-PVDF during phase transition（433-453 K）

2.3.3 相变后νCF2-二维-PVDF的2D-MIR光谱

从图9可以看出：在（1207 cm-1，1207 cm-1）附近发现一个强度相对较小的自动峰，而在（1190 cm-1，1207 cm-1）处发现一个强度相对较小的交叉峰。

图9 相变后νCF2-二维-PVDF同步2D-MIR光谱（453～523 K）Fig.9 Synchronous 2D-MIR spectra of νCF2-2D-PVDF after phase transition （453-523 K）

从图10可以看出：在（1190 cm-1，1207 cm-1）处发现了一个强度相对较小的交叉峰；根据NODA原则，相变后νCF2-二维-PVDF对应的吸收频率包括1207， 1190 cm-1。

图10 相变后νCF2-二维-PVDF异步2D-MIR光谱（453～523 K）Fig.10 Asynchronous 2D-MIR spectra of νCF2-2D-PVDF after phase transition（453-523 K）

根据NODA原则和表3数据可知，热扰动下，相变后νCF2-二维-PVDF吸收峰变化快慢信息为：1207 cm-1（νasCF2-二维-PVDF）>1190 cm-1（νsCF2-二维-PVDF-晶体）。研究发现：相变后，随着测定温度升高，PVDF分子相应的非晶体结构最先改变，而PVDF分子晶体结构相对较为稳定。

表3 相变后νCF2-二维-PVDF的2D-MIR光谱数据及解释（453～523 K）Tab.3 Data and interpretation of 2D-MIR spectra of νCF2-2D-PVDF after phase transition （453-523 K）

通过研究 PVDF相变前（303～433 K）、相变过程中（433～453 K）及相变后（453～523 K）的2D-MIR光谱发现：在303～523 K时，随着温度的升高，并不能破坏PVDF的晶体结构。在三个温度区间内，νasCF2-PVDF-二维，νsCF2-PVDF-晶体-二维，νsCF2-PVDF-二维吸收峰对热的敏感程度及变化顺序都存在着较大的差异。PVDF分子α相构象排列为螺旋结构［17-18］，这种结构的构象是PVDF分子已知多种晶型（包括α相、β相、γ相和δ相）中主链势能最低的，使α相成为PVDF分子热力学稳定性最好的形式。相变前，随着温度的升高，PVDF分子链排列规整，材料致密度进一步提高，结晶度增加，主要是因为非晶体的链段开始形成有序的晶体结构，即发生非晶体链到结晶相的转变，相应的一维MIR光谱的吸光度不断增加，而文献报道［17-18］，PVDF分子部分α相晶体会进一步转化为β相晶体。相变后，PVDF分子的晶区结构热老化的破坏，结晶度降低，相应的一维MIR的吸光度则进一步降低。本工作为研究重要的机氟类高分子材料（如PVDF）分子结构及热老化性建立了一个方法，具有重要的应用研究价值。

3 结论

a）PVDF的红外吸收模式包括：νasCH2-PVDF，νsCH2-PVDF，νasCF2-PVDF等。

b）温度为303～523 K时，随着温度的升高，νasCF2-PVDF对应的吸收峰趋于消失；νsCF2-PVDF对应的吸光度先增加后减少，而相应的红外吸收频率先红移后蓝移。

c）在303～433，433～453，453～523 K三个温度区间，PVDF分子主要官能团（νasCF2-PVDF和νsCF2-PVDF）吸收峰对热敏感程度及变化顺序存在较大的差异。其中，相变前νCF2-二维-PVDF对应的吸收频率包括1207 cm-1（νasCF2-二维-PVDF）、1190 cm-1（νsCF2-二维-PVDF-晶体）、1180 cm-1（νsCF2-二维-PVDF），热扰动下，相变前νCF2-二维-PVDF吸收峰变化快慢信息为：1190 cm-1（νsCF2-二维-PVDF-晶体）>1180 cm-1（νsCF2-二维-PVDF）> 1207 cm-1（νasCF2-二维-PVDF）。相变过程中νCF2-二维-PVDF对应的吸收频率包括1207，1190，1180 cm-1。热扰动下，相变过程中νCF2-二维-PVDF吸收峰变化快慢信息为：1190 cm-1（νsCF2-二维-PVDF-晶体）>1180 cm-1（νsCF2-二维-PVDF）>1207 cm-1（νasCF2-二维-PVDF）。相变后νCF2-二维-PVDF对应的吸收频率包括1207，1190 cm-1。热扰动下，相变后νCF2-二维-PVDF吸收峰变化快慢信息为：1207 cm-1（νasCF2-二维-PVDF）>1190 cm-1（νsCF2-二维-PVDF-晶体）。