高密度聚乙烯的化学微交联研究

高克京，祝文亲，张丽洋，周京生，刘 政，李 兵，李 稳，秦 睿

（1. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206；2. 中国石油大学，北京 102200；3. 中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司，辽宁 抚顺 113004）

高密度聚乙烯（HDPE）是一种结晶度高、模量高的热塑性树脂，被广泛应用于管材、板材和中空容器［1］。由于HDPE一般为线型结构，使其在熔融状态时链缠结过低，熔体强度不够，结晶时晶粒之间的联系会弱化。对HDPE进行化学交联改性是一种常见的改性方法，通过交联反应，HDPE由二维线型结构变成三维网络结构，极大地改善了其耐热氧老化性能、耐压性能、耐环境应力开裂性能及力学性能［2-3］。目前，化学交联法一般有紫外光交联法、辐照交联法、硅烷交联法和过氧化物交联法。其中，过氧化物交联法是利用过氧化物高温分解，产生自由基，进而引发HDPE的交联反应。由于过氧化物交联法具有方法简单、适应性强、交联产品力学性能好等优点，在工业上广泛使用。为满足交联聚乙烯的特定用途，交联度一般控制在10%以上［4-7］。微交联就是在现有交联技术的基础上，将HDPE交联度控制在较低的水平，发生交联的聚乙烯链可以看作HDPE的一种支化结构。HDPE分子链中支化结构的存在，必然会改善聚乙烯的力学性能，而且具有这种分子结构的HDPE的加工性能并不会变差，这是一种开发HDPE新产品的简便方法。目前，关于聚乙烯的微交联报道较少，Parmar课题组［8］通过控制过氧化物的用量，引发了HDPE的微交联，改善了HDPE的分子结构，提高了其黏弹性和复数黏度，但缺乏对HDPE分子结构、结晶性能及力学性能的系统性研究。Tang Yong课题组［9］发现，在进行微交联反应时，聚合物降解反应和交联反应同时发生，根据其形成自由基的稳定性，决定哪种反应占主导地位，但仍然缺乏对降解反应和交联反应发生条件的详细研究。本工作以双螺杆挤出机为反应装置，通过控制过氧化物含量，研究了HDPE发生交联和降解反应的规律，表征HDPE的分子结构并测试改性后HDPE的结晶性能和力学性能，旨在通过研究过氧化物含量对HDPE分子结构及其力学性能的影响规律，掌握采用微交联改性手段提升HDPE力学性能的方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂与原料

HDPE，过氧化物A，过氧化物B，过氧化物C，抗氧剂1010；丙酮，分析纯；二甲苯，分析纯；1,2,4-三氯苯，分析纯；乙醇，优级纯：均为国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

LET26-40型双螺杆挤出机，LP-S-50/S型模压机：泰国LabTech公司；LABOT-M1型全自动熔融指数仪，日本安田精机制造所；DSC204F1型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司；GPC IR型高温凝胶渗透色谱仪，西班牙Polymer Char公司。

1.3 试样制备

将定量过氧化物溶于少量丙酮中，然后加入到含有0.05%（w）抗氧剂1010的HDPE粉料中，待丙酮挥发完全后，在高速搅拌机中混合均匀，将混合物导入到双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机各段温度为170，210，220，220，220，220，220，220，210，200 ℃，喂料速度4%，螺杆转速为150 r/min，经过切粒机切割成适当小粒后，干燥24 h。

1.4 性能测试与结构表征

将滤纸在真空干燥箱中进行恒重处理，质量记作m1，称取定量试样，记作m2，用滤纸包好放入索氏抽提器中，在140 ℃的二甲苯中抽提24 h，将提取物真空干燥与滤纸一起称量，记作m3，按式（1）计算凝胶含量。

式中：Cgel为凝胶含量。

相对分子质量及其分布测试：将试样于150 ℃溶解在1,2,4-三氯苯中1 h，将滤液于150 ℃在高温凝胶渗透色谱仪上测试。

按GB/T 3682—2000测定试样的熔体流动速率（MFR），温度为190 ℃，负荷为21.6 kg。

拉伸性能按GB/T 1040—2018测试，拉伸速度为50 mm/min，测试温度为23 ℃。

悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试，选择最大冲击能量达到2 J的摆锤，测试温度为23 ℃。

差示扫描量热法（DSC）分析：取6～10 mg试样置于铝盘中，N2气氛，流量为40 mL/min，先快速升至200 ℃，恒温5 min以消除热历史，再以10 ℃/min匀速降至40 ℃，最后以10 ℃/min匀速升至200 ℃，记录结晶和熔融曲线。

2 结果与讨论

2.1 过氧化物种类及用量对微交联反应的影响

从表1可以看出：加入过氧化物A或过氧化物B后，HDPE的MFR均出现不同程度的增大，说明加入少量过氧化物时，HDPE主要表现出聚乙烯链的降解反应，聚乙烯的相对分子质量变小，同时韧性变差。这是由于过氧化物受热分解，夺走聚乙烯链上的H原子，产生聚乙烯自由基，当过氧化物含量较少时，体系中自由基数量较少，聚乙烯自由基难以接触耦合发生交联反应，体系中聚乙烯以断链反应为主，因此，出现低相对分子质量部分含量增多，高相对分子质量部分含量减少，MFR变大，聚乙烯缠结链变少，体系韧性降低，冲击强度下降。与过氧化物A和过氧化物B相比，过氧化物C的半衰期较长，聚乙烯链间的交联反应发生概率相对增加，出现了MFR稍微变低，但毕竟此时聚乙烯的断裂反应是主要反应，总体依然显示MFR的逐渐增大。

表1 过氧化物种类及用量对试样MFR和冲击强度影响Tab.1 MFR and impact strength of samples obtained with various peroxides

鉴于过氧化物用量控制在0.020%（w）以下时，HDPE试样主要表现为降解反应，因此增加了过氧化物用量。从表2可以看出：在增加过氧化物用量后，半衰期最短的过氧化物A得到的试样的MFR一直增大，冲击强度一直减小。半衰期居中的过氧化物B得到的试样的MFR先增大，在用量为0.080%（w）时，MFR开始减小，HDPE相对分子质量开始变大。半衰期最长的过氧化物C得到的试样在加入0.080%（w）时，其MFR小于未添加过氧化物的纯HDPE，降解情况得到缓解，相对分子质量增大，HDPE冲击强度也开始增大。结合MFR和冲击强度数据，过氧化物C对HDPE微交联反应更有效，故选用过氧化物C作为HDPE微交联反应使用的过氧化物。

表2 过氧化物种类及用量对试样MFR和冲击强度的影响Tab.2 MFR and impact strength of samples obtained with various peroxides

2.2 过氧化物用量对微交联反应的影响

从图1看出：未加入过氧化物时，HDPE的转矩曲线只有一个熔融峰，并无交联峰出现，且随着时间延长，扭矩不断减少。这是因为未加入过氧化物时，纯HDPE并无交联反应出现，随着热氧老化作用，不断降解，导致相对分子质量下降，扭矩下降。随着过氧化物用量的增加，HDPE试样逐渐出现交联反应峰，且反应峰的出现时间随过氧化物用量的增多，不断前移。当过氧化物用量在0.080%（w）以下时，交联反应峰的出现时间均晚于80 s，本工作使用的挤出机从喂料阶段到挤出的时间基本在60 s左右。这就意味着，在过氧化物用量低于0.080%（w）时，HDPE来不及交联即被挤出。

图1 过氧化物改性HDPE的扭矩-时间曲线Fig.1 Torque of HDPE modified by various peroxides as a function of time

继续增加过氧化物用量，从图2可以看出：过氧化物用量为0.100%（w）时，交联反应峰出现时间明显早于加入0.050%（w）过氧化物。这是由于过氧化物加入较少时，形成的长链聚乙烯自由基数量较少，聚乙烯自由基难以耦合形成网络，体系中降解反应优于交联反应，体系以降解反应为主。而当过氧化物用量足够时，体系中有足够的聚乙烯自由基耦合碰撞，交联反应优于降解反应，以交联反应为主。随着过氧化物用量的增多，体系发生交联反应的速率和程度也随之增加。从图2还可以看出：随着过氧化物用量的增加，HDPE的扭矩增大，扭矩增大出现的时间也越来越早。在过氧化物用量为0.200%（w）时，改性HDPE的扭矩最大。

图2 过氧化物改性HDPE的扭矩-时间曲线Fig.2 Torque of HDPE modified by various peroxides as a function of time

从表3可以看出：过氧化物用量大于0.100%（w）后，HDPE的MFR下降明显，熔体黏度增大，相对分子质量增大，反应体系以交联反应为主。过氧化物用量为0.200%（w）时，HDPE的MFR降至0.9 g/10 min，凝胶含量突增为3.51%（w），在此条件下改性HDPE的加工性能有一定程度降低。

表3 过氧化物改性HDPE的MFR和凝胶含量Tab.3 MFR and gel content of HDPE modified by various peroxides

2.3 微交联改性HDPE的相对分子质量及其分布

从图3可以看出：微交联改性HDPE的高相对分子质量部分含量减少严重，这从表4的重均分子量（Mw）上表现得更加明显。加入少量过氧化物对HDPE进行改性后，试样的Mw下降严重，相对分子质量分布也逐渐减小，在过氧化物用量为0.060%（w）时，改性HDPE的Mw和相对分子质量分布均达到最小值，过氧化物用量为0.080%（w）时，Mw与相对分子量分布均开始变大，高相对分子质量部分含量增加，HDPE降解反应得到抑制，交联反应开始显现。

表4 过氧化物改性HDPE的相对分子质量及其分布Tab.4 Relative molecular mass and its distribution of HDPE modified by various peroxides

从图4可以看出：过氧化物用量为0.050%（w）时，改性HDPE的相对分子质量分布曲线与图3中加入过氧化物改性后的HDPE曲线基本一致，都存在高相对分子质量部分的降解。过氧化物用量在0.100%（w）以上时，高相对分子质量部分的相对分子质量开始逐步增大，表明HDPE的交联反应逐渐占主导地位。从表5可以看出：随着过氧化物用量的增加，改性HDPE的Mw也逐渐增大，在过氧化物用量为0.200%（w）时，改性HDPE的Mw开始高于未改性试样。这说明HDPE的微交联反应在过氧化物用量方面存在一个阈值0.200%（w），当过氧化物用量低于0.200%（w）时，体系中降解反应占主导地位，当过氧化物用量高于0.200%（w）时，体系中交联反应占主导地位［10］。

图3 过氧化物改性HDPE的相对分子质量分布曲线Fig.3 Relative molecular mass distribution of HDPE modified by various peroxides

图4 不同过氧化物含量HDPE的相对分子质量分布曲线Fig.4 Relative molecular mass distribution of HDPE with various contents of peroxides

表5 不同过氧化物含量HDPE的相对分子质量及其分布Tab.5 Relative molecular mass and distribution of HDPE with various contents of peroxides

2.4 微交联改性HDPE的结晶性能

从表6可以看出：对HDPE进行微交联改性后，改性试样的结晶度先升高后降低，结晶温度随过氧化物用量的增加逐渐降低。结晶度先升高是因为过氧化物用量过少时，HDPE主要发生分子链的降解反应，降解后聚乙烯链的链长变短，更有利于试样的结晶。过氧化物用量增加，聚乙烯链之间发生交联，形成分子链的缠结，结晶时试样的规整性和对称性变差，无法与HDPE主链一起结晶而是进入非晶区，导致试样结晶度降低。

表6 不同过氧化物含量HDPE的结晶性能数据Tab.6 Crystallization data of HDPE with various contents of peroxides

HDPE的熔融温度与其相对分子质量和晶体结构稳定性有关，在相对分子质量较为接近时与其分子结构取向有关。从表6还可以看出：随着过氧化物用量的增加，改性HDPE在相对分子质量量级上差距不大，其熔融温度却一直在升高。这是因为形成的微交联网络更易使HDPE在结晶时取向，熔融时需要更高的温度才能使链段解缠结。当过氧化物用量达到0.200%（w）后，改性HDPE的熔融温度大幅提高。一方面是HDPE相对分子质量的提高，另一方面是微交联结构的生成，使HDPE热运动能力降低，形成的晶体更加稳定，因此其熔融温度得到大幅提高。

2.5 微交联改性HDPE的力学性能

在过氧化物存在下，HDPE无论发生降解反应还是交联反应，HDPE的分子结构必然发生改变，与分子结构密切相关的力学性能也必然发生变化。从表7可以看出：微交联改性HDPE的冲击强度随过氧化物用量的增加先减小后变大，说明过氧化物含量过低时，引发的HDPE大分子自由基数量较少，耦合概率较小，造成体系中交联反应弱于降解反应，降解导致体系中聚乙烯分子链相互作用力下降，使材料韧性下降，冲击强度下降。随着过氧化物用量的增加，体系中大分子自由基含量增多，相互间发生耦合作用概率增大，交联反应开始占据上风，体系以交联反应为主。体系中的化学交联网络和链缠结导致的物理交联网络增加，分子链间相互作用力增大，使试样韧性变好，冲击强度增大。而过氧化物用量为0.200%（w）时，试样的冲击强度最大，为32.0 MPa，较纯HDPE高16%。相比较而言，微交联改性HDPE的拉伸强度变化不大，基本维持在21.0～25.0 MPa。这说明HDPE微交联改性可以在不牺牲拉伸强度的前提下，提高试样的冲击强度，这与物理共混改性方法完全不同，一般通过物理共混改性方法，提高试样冲击强度的同时，拉伸强度下降。

表7 不同过氧化物含量HDPE的力学性能Tab.7 Mechanical properties of HDPE with various contents of peroxides

3 结论

a）使用过氧化物可以对HDPE进行微交联改性，通过适当控制过氧化物的用量，可以在凝胶含量很低的情况下，实现HDPE的微交联，此时HDPE的加工性能变化不大，HDPE中只是增加了部分高相对分子质量聚乙烯链或支化链。

b）物理共混改性方法在提高冲击强度的同时，其拉伸强度降低；而采用微交联方法改性后的HDPE的结晶度稍有降低，拉伸强度基本保持不变，冲击强度提高，说明可以通过微交联实现HDPE力学性能的提升。