可降解包装及其对食品品质的影响研究进展

杨秀丽 严湘军 曹毛毛 郝春晖 刘文营

1.中国人民解放军96951部队 北京 100085 2.中国肉类食品综合研究中心 北京 100068

食品包装作为食品生产和流通的重要组成部分，具有保护食品免受污染、延长货架期、促进销售等作用。在全球人口激增、固体废弃物污染越来越严重的背景下，随着人们对食品品质的要求也越来越高，对功能性食品包装的研发和应用压力也愈加迫切[1]。开发对环境友好的可再生材料来提升环境的自洁净能力成为亟需解决的难题[2]，诸如减少部队机动作业时废弃物的处理难度，可以起到提高隐蔽性，减少军用包装对环境污染的作用。

可降解包装是近些年发展起来的新型包装形式，包括利用可降解聚丙烯膜制备的代塑包装，以木浆、纳米纤维素纤丝和疏水化改性纳米纤维素为基础制备的食品包装纸，利用红薯淀粉、羟丙基甲基纤维素、植物纤维改性剂等制备的食品包装盒，以及通过环内酯开环聚合制备的兼具生物相容性和可降解特性的脂肪族聚酯材料[3]，因其环境友好特性而深受市场青睐。

可降解性能够充分降低包材对环境的影响，且通过抗菌组分的添加能够赋予可降解包材抗菌特性，在可降解材料中添加活性物质能够在一定程度上影响熟肉制品货架期、脂肪氧化和蛋白氧化等品质[4]。

本文对可降解材料及活性物质在可降解材料中的应用效果进行了综述，进一步拓展了其在军用食品包装中的应用研究。

1 可降解食品包装材料概述

可降解食品包装是以淀粉及其衍生物、蛋白质类、纤维素类、壳聚糖、聚乳酸等天然可降解材料为原料，借助化学修饰工艺、共混设备等制成，能够被降解，具有来源广泛、再生可降解、提升产品品质等诸多优点。

食品包装用可降解材料按照降解机理可分为光降解、生物降解和复合降解三类材料[5]，在食品内包装膜、涂膜、食品包装膜、食品包装餐饮具等方面具有广泛的应用前景，能够广泛用于肉制品、奶制品、烘焙制品和新鲜果蔬品等食品的贮藏保鲜[6]。

2 可降解包装材料在食品包装中的应用

中国是世界上最早使用可食性包装的国家之一，例如采用打蜡的方法延长柑橘的保质期，以及可食性香肠肠衣和糯米纸等。美国陶氏化学公司较早就以羟丙基甲基纤维素为原料，生产可食性包装膜，用于维生素和矿质元素营养强化剂的包装，并不断强化在甲基纤维素领域的优势地位[7]。近年来，乳清蛋白膜和大豆分离蛋白可食性膜，以及纤维素、淀粉、果胶、海藻酸钠、明胶、普鲁兰多糖以及这些材料的混合物生产的可食性膜已开始商业化应用[8]。

2.1 淀粉类原料

淀粉可与纤维素、木质素、葡聚糖、几丁质等高分子材料合成疏水性较差的共混型淀粉塑料，但通过高速气流粉碎机和球磨的联合处理制备成超微淀粉，再复合丙三醇增塑制膜，在保证良好材料性能的前提下，超微淀粉的质量分数可以达到55%，耐水耐油及透气性能得到明显提升，生物降解率达到67%[9]。

淀粉复合膜在降解过程中表现出良好的生物降解性，淀粉复合膜淀粉层降解发生在初期，在降解达到平稳后开始降解聚乳酸(polylactic acid，PLA)和对苯二甲酸丁二酯(butyleneadipateterephthalate，PBAT)外层，在整个降解过程中，复合膜的外观和微观形貌均会发生显著变化，包括出现孔洞、裂缝、结晶度下降及分层现象[10]。以淀粉基可调控生物全降解膜可以降低无核白葡萄、冬枣、赛买提杏覆膜包装保鲜时的呼吸强度，产品红度值(a*)、失重率、相对电导率、硬度、可溶性固形物含量(soluble solid content，SSC)、可滴定酸含量(titratable acidity，TA)、维生素C(vitamin C，Vc)含量、呼吸强度、超氧化物歧化酶(superoxide dismutase，SOD)、过氧化氢酶(catalase，CAT)、过氧化物酶(peroxidase，POD)活性等均会受影响，能够显著延缓衰老，延长产品货架期[11]。在玉米淀粉膜中加入肉桂醛或野蔷薇(Zataria multiflora)精油纳米乳液能保鲜碎牛肉，添加乳化成分的淀粉膜拉伸强度较低(p≤0.05)、断裂延展性较高(p≥0.05)，复合玉米淀粉膜处理的样品具有较低的过氧化值、硫代巴比妥酸反应物值(Thiobarbituric acid reactant value，TBARs)、羰基含量和较高的消费者喜好评分，但强化纳米乳液作用效果与常规纳米乳液没有显著差异[12]。同样，采用小麦淀粉包埋月桂酸和壳聚糖制备抗菌膜，亦可有效抑制腐败菌和病原微生物的生长[13]。

变性淀粉具有优异的理化性质，将甲基玉米淀粉和聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)为原料共混制备可以显著提升降解薄膜的拉伸强度(σ)和断裂伸长率(δ)(p<0.05)，且随甲基淀粉取代度提高，可以提升薄膜拉伸强度、透光率、薄膜相容性和耐水性[14]。而在甲基淀粉薄膜制备时，将采用硫酸酸解法制备的柚皮纳米微晶纤维素同时加入时，可以提升复合膜的拉伸强度，断裂伸长率呈下降趋势，透光率也显著降低[15]。

用玉米淀粉、聚乙烯醇(PVA)、玉米秸秆和甘油复合薄膜将风干肠真空包装后于30℃贮藏，在25d贮藏期内可以减缓风干肠理化性质、感官和微生物特性劣变，且玉米淀粉含量5.0%、PVA含量7.0%和甘油含量4%时，具有较好的抑制微生物繁殖、延长货架期的效果[16]。

在其它碳水化合物的应用研究上，通过对果胶构象进行修饰或并入生物聚合物来提升包装的力学特性、疏水和热特性等[17,18]，且经活性化合物功能化后，具有较强抗菌、抗氧化和阻隔性等性能[19～21]，可以通过延缓脂质氧化、抑制微生物生长和控制水移动等来延长食品的货架期[22]。

2.2 聚乳酸原料

聚乳酸聚合一是直接在溶液状态进行乳酸单体聚合，二是由乳酸制得环状二聚体丙交酯，再缩聚成聚乳酸，以PLA为原料制备可降解膜，组分差异会对薄膜的组分相容性和断裂强度具有着明显影响[23]。

肉色是消费者对肉品质进行判别的主要依据，在牛肉中注射乳酸钙可以通过减缓线粒体损伤来提升肉颜色稳定性，尤其是配合聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)/聚乙烯(polyethylene，PE)、聚酰胺(Polyamide，PA)/聚乙烯(polyethylene，PE)氧气阻隔包装材料的使用效果更好[24]。而将注射0.3%(m/m)乳酸钙欧拉藏羊后腿采用聚乳酸/聚己二酸对苯二甲酸丁酯(polylactic acid/polybutyladipate terephthalate，PLA/PBAT)可降解薄膜和聚酰胺/聚乙烯(polyamide/polyethylene，PA/PE)薄膜覆膜包装冷藏时，PLA/PBAT包装能降低线粒体膜电位和膜通透性下降速率，样品氧合肌红蛋白(oxymyoglobin，OMb)和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(nicotinamide adenine dinucleotide，NADH)含量下降较为缓慢，高铁肌红蛋白还原酶(methemoglobin reductase，MMbR)、乳酸脱氢酶(lactate dehydrogenase，LDH)活性下降相对较慢[25]。采用聚乳酸/聚碳酸亚丙酯/聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PLA/PPC/PBAT)可降解薄膜进行骆驼肉贮藏时，可以降低新鲜骆驼肉的菌落总数、pH值、挥发性盐基氮和TBARs值，减缓产品系水力、色泽和剪切力下降速率，有效延缓骆驼肉的腐败变质[26]。

新塔花(Ziziphora bungeana Juz)精油能够较好的抑制大肠杆菌27]，相较于单一成分聚乳酸膜，蜂蜡提取物[28]、纳米纤维素颗粒等能增强膜的抗菌特性和机械性能。将蜂胶提取物、纤维素纳米颗粒和新塔花精油加入聚乳酸膜进行牛肉馅贮藏，能够减缓挥发性盐基氮值和脂肪氧化水平的上升速率，处理组微生物总数降低了1～3个对数级(p<0.05)，货架期得到显著延长[29]。香芹酚具有良好的抑菌性能，在PLA相中的增塑作用较强，香芹酚加入基于PLA和PBAT的共混膜会影响薄膜的机械和阻隔性能，且在含量为2%和5%时能够延迟青霉菌和根霉菌孢子生长，面包和黄油蛋糕的保质期也延长到了4d[30]。聚乳酸膜用于保持白乌鱼冷冻期间品质效果优于PE膜[31]，丙烯酸纳米复合材料可显著提高聚乳酸包装材料的强度[32]。

2.3 蛋白质原料

与合成复合膜相比，蛋白质膜耐水性和机械强度较差，但其阻隔性优于普通多糖所形成的膜，以鱼鳞明胶等蛋白质复合抗氧化剂、壳聚糖制备的生物膜能够提供一种复合性能的包装材料[33]，以乳清蛋白膜作为覆膜材料，同时加入双歧杆菌和干酪乳酸菌覆膜保鲜火腿切片，双歧杆菌的加入，明显抑制了葡萄球菌、假单胞菌、肠杆菌、酵母菌和霉菌的生长，不仅使火腿切片颜色得到保持，降低了质量损失，火腿切片在贮藏期(4℃、45d)内品质得到较好保持，产品也具有较高的消费者认可度[34]。

等离子体杀菌技术在食品工业上能够有效控制微生物污染，但同时也会导致一定程度的脂肪氧化[35]，采用等离子体处理，同时辅以精油/肌原纤维蛋白膜进行牛肉饼保鲜，等离子体能够加速精油的扩散提高灭菌效果，可以显著降低单纯采用等离子体处理产生的挥发性有机物含量，显著降低脂质氧化水平(p<0.05)[36]。

2.4 纤维素原料

在可再生资源中，以蔗渣、棉杆、谷壳、玉米秸秆、稻草、麦秆等天然植物纤维制备的食品包装材料具有很好的可生物降解性，且功能性成分的添加亦能够增强可降解膜的应用性能。为更好的呈现纤维素的潜在利用价值，纤维素纯度提升后可通过卡拉胶微胶囊化制备纳米复合材料[37]，也可以通过改进纤维素材料的力学性能，优化可生物降解性能和热塑性[38]。将农业废弃物衍生的羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose，CMC)转化为可利用的可降解聚合物，利用CMC、明胶、琼脂和不同浓度的甘油可制作包装材料[39]。

在应用玉米皮半纤维素制备包装膜时，添加壳聚糖和甘油作为功能和辅助成分，当玉米皮半纤维素、壳聚糖和甘油浓度为2.4%、0.6%和0.4%时复合膜具有较好的抗拉强度和断裂伸长率，且复合膜对大肠菌群和金黄色葡萄球菌均具有一定的抑菌效果，并且具有较好的降解性、热溶解性和透光性[40]。当甘蔗纤维与壳聚糖、甘油复配制膜时，复合膜原料之间具有较好的相容性，壳聚糖和甘油提高了膜的韧性；壳聚糖含量与复合膜吸水性之间具有正相关，而甘油含量越高复合膜水溶性越强，壳聚糖含量的提高也提升了复合膜的抗菌性能[41]。在利用芦荟废弃物制备纤维素膜和纤维素衍生物膜时，通过相转化法制备纤维素膜，纤维素膜的吸水膨胀率、槲皮素负载率和孔径在浓度为0.01g/mL时出现拐点，此时薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较高的抑制能力；通过碱化、醚化合成羟乙基纤维素，将具有抑菌能力的乙醇提取物添加入羟乙基纤维素和海藻酸钠制备的薄膜中，薄膜对意大利青霉菌孢子具有明显的生长抑制作用，且能明显减缓采后草莓的颜色劣变、总酚和总黄酮活性物质的氧化分解[42]。

2.5 壳聚糖原料

壳聚糖具有抗菌、保鲜、易成膜、可生物降解等优点，且壳聚糖能够替代传统有机表面活性剂形成稳定乳液体系的新型乳液，尤其是经超声处理的壳聚糖自组装颗粒会良好的吸附在油水界面上[43]。将壳聚糖、单甘酯和明胶混合制成复合涂膜材料，配合气调包装进行迷你黄瓜保鲜时效果优于气调包装，较好的降低了冷害，迷你黄瓜在8℃的贮藏期延长到25d[44]。将壳聚糖与结冷胶复合制备可食膜，两者会在界面产生较强的相互作用力，柠檬酸钠与氯化钙离子交联可以增强复合膜分子间的相互作用力和稳定性。复合膜作为包装袋和托盘覆膜保鲜猪肉，尽管在控制失水率与感官品质方面效果不理想，但能有效抑制贮藏过程中挥发性盐基氮含量和微生物菌落总数的增加[45]。以壳聚糖为基材，添加藻蓝蛋白(0.5%～1.0%，w/v)会降低复合膜的水蒸气透过性与抗拉强度，但不透明度、抑菌活性及断裂伸长率有所上升，添加量为1.0%时复合膜表面、内部结构最为均匀、不透明度最大、断裂伸长率最大、水蒸气透过系数最小、抑菌圈直径最大[46]。

壳聚糖在抗菌和抗氧化方面的卓越表现，使得其在食品包装应用上受到广泛关注，多糖、酚类和蛋白类等外源性物质的添加会对壳聚糖膜的物理性能，以及化学性质的呈现具有不同程度的影响[47]。将壳聚糖、纳米纤维素等应用于聚乙烯醇薄膜的制备，可以显著增强聚乙烯醇薄膜的性能，且具有抗菌与抗氧化特性[48]；而将壳聚糖、海藻酸钠、乳清蛋白、蜂蜡等作为包膜的主要成分，并辅以抑菌等其它物质，能够有效提升乳酪的货架期，维持产品在运输、贮藏期间的品质稳定[49]；植物精油在食品包装生物聚合物薄膜的力学性能和抗氧化抗菌性能上具有巨大潜在应用前景，在壳聚糖基包装膜基础上，通过与被玉米醇溶蛋白和酪蛋白酸钠纳米包埋的丁香精油交联，表现出对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌较大的抑制能力[50]。

以壳聚糖、肉桂醛、丙三醇和吐温80以不同比例混合制备壳聚糖膜肠衣，丙三醇、肉桂醛和吐温80含量为50%、2.2%和0.2%时壳聚糖膜肠衣机械性能与胶原蛋白肠衣相同，且水溶性、透明度和隔紫外线性能均会得到提升[51]。以壳聚糖和大豆分离蛋白(0.67%，w/v)为基础成膜时，以甘油(0.5%，w/v)为增塑剂，并辅以ε-多聚赖氨酸(0.3%，w/v)和乳酸链球菌素(0.2%，w/v，Nisin)制成抑菌膜，抑菌膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌作用随ε-多聚赖氨酸浓度的增加而增强，Nisin提高了抑菌膜对金黄色葡萄球菌的抑菌效果[52]。在其它食材抑菌研究上，涂膜可食性壳聚糖膜，能够明显提升哈尔滨红肠在贮藏期间pH值和水分分布的稳定，并能够显著抑制好氧菌和乳酸菌的生长，且与真空包装在风味上没有显著差异(p>0.05)[53]。

在应用单层或双层壳聚糖-明胶可食性膜进行牛排保鲜时，可食性涂膜产品具有均匀的无裂纹表面，覆膜产品具有更低的pH值和更小的质量损失(p<0.05)，有效降低了脂质氧化和嗜冷细菌、霉菌和酵母生长(p<0.05)，牛排颜色在贮藏期间得到有效保持，货架期也由6d延长到10d，且单层和双层覆膜效果相似[54]。

2.6 纳米复合材料原料

纳米技术能够提高可食用包衣的性能，并扩大包衣原料的选择范围[49]，纳米包埋丁香精油交联壳聚糖基包装膜能够使抑菌性能得到显著提升[50]。光照和氧化是导致干腌火腿在加工和贮藏期间品质劣变的重要因素，在聚酰胺阻隔膜中加入复合纳米黏土可以维持火腿在发酵过程中的颜色和脂肪氧化稳定性，但发酵成熟样品在贮藏期间的品质不受阻隔膜差异的影响[55]。

在其它可降解材料上，当采用流延法制备柳橙皮基抗菌膜，以柳橙皮(1.5%)为基材，加入增稠剂(0.1%海藻酸钠、0.2%羧甲基纤维素钠)、增塑剂(0.2%甘油)、乳化剂(0.3%吐温)，并以1.5%香芹酚为抗菌剂，进行冷鲜肉保鲜时，能够使冷鲜肉货架期延长2～3d[56]。果胶可与增塑剂联用制成可降解的生物膜，既能够实现食品保鲜，又能够促进食品工业废料的利用，降低环境保护压力[57]。在对干腌火腿进行涂膜抑螨时，以黄原胶丙二醇+20%卡拉胶或海藻酸丙二醇酯+10%丙二醇制备的涂膜能够较好的抑制螨类侵染，且因具有良好的水分透过性，能够应用于干腌火腿的老化成熟[58]。

蛋白质和脂肪氧化是影响肉制品品质和货架期的主要因素，海藻酸钠可食性膜中总序天冬提取物添加量为1.0%或2.0%时，羊肉香肠具有较低的TBARs值、微生物菌落总数、游离脂肪酸含量(p<0.05)，以及较高的感官评分(p<0.05)，即在海藻酸钠可食性膜中添加总序天冬提取物，可以提升可食性膜的抗氧化特性和抑菌特性，进而提高羊肉香肠肉制品的品质稳定性[59]。

羟基酪醇(3,4-Dihydroxyphenylethanol)和3,4-二羟基苯基二醇(3,4-DihydroxyphenylethyleneGlycol-d3)为橄榄中天然存在的油脂抗氧化物质，将羟基酪醇和3,4-二羟基苯基二醇加入到可食性鱼胶薄膜中，将蜂蜜加入到复合薄膜中能够减少氧气的渗透，用0.5%羟基酪醇和蜂蜜覆膜的牛肉TBARs值会处于较低的水平[60]。

3 可降解材料在军用食品包装中的应用

在巨大环境压力下，各个领域都在改进和提升包装的再次利用潜力或可降解性能。在军用食品包装方面，随着军事任务的多样化，迫使军用食品包装向着减重化、高效性、功能性、智能性、隐蔽性和环保性等方向发展[61]。近年来军用食品方面的研究表明，纳米技术在提升包装材料的物理性能及功能强化等方面具有重要[62]作用；采用吹塑薄膜/流延薄膜工艺生产的多羟基酸可生物降解纳米复合薄膜材料能够取代铝箔碾压复合包装，每年可减少20%～30%的固体垃圾量[63]；其它如以麦麸、大豆为原料制备的谷物基质薄膜，具有良好的防潮防湿和抑制食物组分氧化的作用[64]；以动物蛋白胶原制成的薄膜包装肉类食品，以及用甲基羟基丙酰纤维素制成薄膜，用于成形、填充、密封和真空包装等[65]，不仅能满足战场上补给食物保质期长的特点，而且使用后不会产生包装废弃物，更能满足环境友好和战场隐蔽的需求。

4 结论及展望

塑料包装因具有较强的物理化学和光学稳定性，又具有成本低廉和便携性优势，在维持产品品质稳定、隔离外界损害、辅助展示等方面发挥了重要作用，以及依此发展起来的铝箔复合包装、多层复合包装等，在一定程度上了支撑了现代食品加工产业的快速发展。但随之而来的白色固体废弃物污染，极大的扩大人类生产的碳足迹，成为当前面临的最棘手的问题之一，也严重困扰着现代社会的可持续发展。

以淀粉、纤维素、壳聚糖等天然高分子多糖类物质，以及蛋白、脂类及其混合物为原料制备可降解包装能够在一定程度上缓解食品包装对环保的压力，且大量研究数据已证实，可降解包装在维持食品品质上具有不俗的表现。可降解材料的巨大潜在应用前景突出表现在以下几点：一是可降解材料的来源广、可塑性较强，淀粉复合膜、聚乳酸、对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯醇、甘油、果胶、聚乙烯、卡拉胶、聚对苯二甲酸乙二酯等不同属性的基质材料，能够进行不同用途进行适应性改造；二是功能强化潜力较大，新塔花精油等植物精油，以及肉桂醛等天然提取物等不仅对复合膜的机械性能有着明显影响，本身具有的抑菌、抗氧化等性能，也会有效维持产品品质的稳定性；三是能够辅助缓解其它品质控制手段的负作用，诸如以精油/肌原纤维蛋白膜覆膜能够降低等离子体杀菌带来的氧化加剧现象；四是天然材料的可降解特性，不仅有助于减轻固体废弃物污染，而且有助于军队等特殊活动的开展。同时可降解食品包装在机械性能、气体阻隔性能、耐水耐油性能等方面仍有欠缺，需要就材料来源、配比成分、功能强化，尤其是配套加工设备、加工技术等方面进行适应性的开发。在军用食品包装方面，不仅要拓宽材料的来源、提升材料的可塑性、功能性和适应性，降低材料对环境的负面影响；还要提升可降解材料的制备能力，降低制造成本，加强应用风险评估体系建设，加速其在军队中的应用。