两种氧化体系联合生物刺激修复总石油烃污染土壤

朱瑞利

（上海兴东环保科技有限公司，上海 200070）

我国城市中心区内的工业企业搬迁后，遗留了大量受污染场地。总石油烃（TPH）是这些退役工业场地的主要污染物之一［1-2］。化学氧化技术是最具前景的TPH污染土壤修复技术之一［3］。目前在诸多类型的氧化剂中，Fenton试剂和Na2S2O8应用较为成熟［4-5］，但大量使用氧化剂会导致土壤理化性质改变，带来二次污染［6-8］。化学氧化和其他修复技术联合使用可提高土壤修复效率并降低修复成本，微生物修复技术环境友好，是合适的可联合技术之一［9-10］。添加外源营养物为主的生物刺激法相较于接种降解菌的生物强化法修复适应性强，效率高，更适用于富含土著降解菌的土壤［11］。

本工作采用Fenton试剂和铁活化Na2S2O8修复上海某场地TPH污染土壤，优化了氧化剂的配比及投加量，并考察了化学氧化耦合生物刺激对TPH污染土壤的修复效果，为TPH污染土壤经济、高效、安全修复和可持续利用提供技术参考。

1 实验部分

1.1 土壤性质

实验所用土壤取自已搬迁的上海市某机械厂热处理车间场址，采集0.5～1.0 m土层土样，经室内自然避光风干，去除石块等杂质，研磨过筛，充分混匀后备用。经测试供试土壤为粉质黏土，含水率17.7%～20.1%，pH 8.06～8.48，土壤有机质（SOM）含量11.06～13.28 g/kg，TPH含量约为12000 mg/kg，修复目标值为2050 mg/kg。

1.2 试剂和仪器

H2O2（质量分数30%）、FeSO4·7H2O、柠檬酸、硫酸铵、磷酸二氢钾和Na2S2O8均为分析纯。正己烷、丙酮、二氯甲烷均为HPLC级。

Agilen 7890B型气相色谱仪（美国安捷伦公司）；PHS-3C型pH计（上海雷磁科学仪器股份有限公司）；BSA124S-CW型分析天平（德国赛多利斯公司）；VS-840-1型超净工作台（上海博迅实业有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 化学氧化处理TPH污染土壤

分别配制浓度为0.05 mol/L 的FeSO4溶液和柠檬酸溶液，将两种溶液以体积比1∶1混合制成催化剂溶液。分别称取100 g供试土壤，加入一定量的H2O2溶液或Na2S2O8溶液，按照一定的n（Fe2+）∶n（H2O2）或n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）投加催化剂溶液，再加入一定量的去离子水以保证体系含水率约为35%。充分搅拌后静置，反应5 d，取样检测土壤TPH含量、SOM含量及土壤pH。每组实验重复3次，反应均在室温（25 ℃）下进行，以探究H2O2和Na2S2O8的最佳投加量以及最佳的n（Fe2+）∶n（H2O2）和n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）。

1.3.2 化学氧化耦合生物刺激处理TPH污染土壤

取200 g供试土壤，分别按最佳配比加入氧化剂和催化剂处理TPH污染土壤，从反应的第5天开始加入1.773 g硫酸铵和0.487 g磷酸二氢钾进行生物刺激。每隔一定时间取样测定土壤中残留的TPH含量和微生物数量。

1.4 分析方法

参考《土壤和沉积物 石油烃（C10—C40）的测定 气相色谱法》（HJ 1021—2019）［12］测定土壤中TPH含量；参考《土壤检测 第6部分：土壤有机质的测定》（NY/T 1121.6—2006）［13］测定土壤中SOM含量；参考《土壤 干物质和水分的测定 重量法》（HJ613—2011）［14］测定土壤含水率；参考ISO 6222—1999［15］测定土壤中微生物数量。

1.5 数据处理

应用Origin 2018软件进行数据的统计分析，每组试验结果以平均值和标准差的方式来呈现。

2 结果与讨论

2.1 Fenton试剂对TPH污染土壤的氧化作用

2.1.1 H2O2投加量的优化

在n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.10的条件下，H2O2投加量对TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影响见图1。

图1 H2O2投加量对TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影响

由图1可见：随着H2O2投加量的增加，TPH降解率逐渐升高；当H2O2投加量大于6%（w，下同）后，TPH降解率的增幅变缓。这是因为，当H2O2浓度过高时，过量的H2O2不但不能产生更多的·OH，反而会进一步捕获·OH，导致其数量减少，进而使链式反应中止［16］。从土壤性质来看，在去除TPH的同时，SOM含量也在不断下降，证明Fenton试剂产生的·OH不具有选择性，氧化目标污染物的同时也会氧化SOM［17］。土壤pH随着H2O2投加量的增加而略微下降，变化范围在7.3～7.5之间，可能是由于加入了柠檬酸使得pH降低［18］。综合考虑，本实验最佳H2O2投加量为6%。

2.1.2n（Fe2+）∶n（H2O2）的优化

在H2O2投加量为6%的条件下，n（Fe2+）∶n（H2O2）对TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影响见图2。由图2可见：随着n（Fe2+）∶n（H2O2）的增大，TPH降解率先升高后略有下降；当n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.20时，TPH降解率最高，达52.38%。随着n（Fe2+）∶n（H2O2）增大，SOM含量也是先升高后下降，当n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.20时，SOM含量最高。土壤pH随着n（Fe2+）∶n（H2O2）的增大而不断下降，当n（Fe2+）∶n（H2O2）大于0.30后，土壤呈弱酸性。综合考虑，本实验最佳n（Fe2+）∶n（H2O2）为0.20。

图2 n（Fe2+）∶n（H2O2）对TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影响

2.2 铁活化Na2S2O8对TPH污染土壤的氧化作用

2.2.1 Na2S2O8投加量的优化

在n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）=0.10的条件下，Na2S2O8投加量对TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影响见图3。由图3可见：随着Na2S2O8投加量由1%增大到3%，TPH降解率显著提高；当Na2S2O8投加量为3%时，TPH降解率为72.40%，高于Fenton试剂的氧化效果，表明Na2S2O8产生的·SO4-相对于·OH更为稳定，具有更长的半衰期［19］。随着Na2S2O8投加量的增大，SOM含量不断下降，土壤pH从8.3降至6.5，一方面是由于柠檬酸的作用，另一方面Fe2+活化Na2S2O8会产酸，但本实验的投加量均能满足后续微生物生长的需要。综合考虑，本实验最佳Na2S2O8投加量为3%。

图3 Na2S2O8投加量对TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影响

2.2.2n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）的优化

在Na2S2O8投加量为3%的条件下，n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）对TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影响见图4。由图4可见：随着n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）的增大，TPH降解率先升高后略有下降；当n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）=0.10时，TPH去除率接近最高，达71.83%。当Fe2+投加量过少时，它与Na2S2O8接触较少，难以有效活化Na2S2O8；当Fe2+投加量过多时，过量的Fe2+会与·反应生成Fe3+和，使修复效果变差［20］。SOM含量随着n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）增大而增加，一定值后基本保持稳定。当n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）≥0.20后，土壤pH已低于6.5，过低的pH会抑制土壤中微生物的生长［21］。综合考虑，本实验最佳n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）为0.10。

图4 n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）对TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影响

2.3 氧化耦合生物刺激对TPH污染土壤的处理效果

2.3.1 对土著微生物数量的影响

微生物数量是保障生物修复效果的关键因素［22］。单独生物刺激或化学氧化以及氧化耦合生物刺激处理TPH污染土壤，土壤中微生物数量的变化见图5。由图5可见：投加氧化剂后，由于产生了强氧化性的自由基，导致土著微生物数量大幅下降，从107量级降至103～104量级；随着生物刺激营养物质的加入，微生物数量开始回升；Fenton氧化耦合生物刺激体系的微生物生长较快，第15天后微生物数量可恢复至原水平，并持续生长；铁活化Na2S2O8氧化耦合生物刺激在第30天微生物数量可恢复至原水平。总体来看，化学氧化过程会暂时减少微生物数量，随着氧化剂的消耗及营养物质的添加，土著微生物数量得到不同程度的恢复。对比来说，Fenton体系较铁活化Na2S2O8体系的微生物数量恢复更快，一方面可能是因为H2O2消耗过程中产生了氧气，可作为周围环境中微生物生长的电子受体，促进微生物生长；另一方面，H2O2可在短时间内消耗完毕，而Na2S2O8在土壤体系中需要较长时间才可能完全消耗，Na2S2O8对微生物存在一定的抑制作用［23］。

2.3.2 对TPH去除效果的影响

单独生物刺激或化学氧化以及氧化耦合生物刺激的TPH去除效果见图6。

图6 单独生物刺激或化学氧化以及氧化耦合生物刺激的TPH去除效果

由图6可见：投加氧化剂后土壤中TPH含量均大幅下降，氧化反应5 d后TPH含量趋于稳定；在反应第5天投加营养物后，Fenton氧化耦合生物刺激的TPH降解速率较快，最终TPH降解率达85.45%，TPH残留量为1718 mg/kg；铁活化Na2S2O8耦合生物刺激修复后最终TPH降解率达93.02%，TPH残留量为813 mg/kg；两者均达到了场地TPH修复目标值（2050 mg/kg）。

3 结论

a）采用Fenton试剂氧化处理TPH污染土壤，在H2O2投加量为6%、n（Fe2+）∶n（H2O2）为0.20的最佳工艺条件下，土壤中TPH去除率达52.38%。采用铁活化Na2S2O8氧化处理TPH污染土壤，在Na2S2O8投加量为3%，n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）为0.10的最佳工艺条件下，土壤中TPH去除率达71.83%，优于Fenton试剂氧化。最佳投加量下两种氧化剂作用后土壤pH均能维持中性，且对SOM破坏较小，利于后续生物修复。

b）投加两种氧化剂后，土壤中土著微生物数量均大幅下降，添加外源营养物生物刺激后Fenton体系中微生物数量迅速回升，铁活化Na2S2O8体系恢复稍慢，但微生物数量均能在30 d内恢复到原有水平。Fenton氧化耦合生物刺激后的TPH降解速率较快，最终TPH降解率达85.45%，TPH残留量为1718 mg/kg；铁活化Na2S2O8耦合生物刺激最终TPH降解率达93.02%，TPH残留量为813 mg/kg，两者均达到了场地TPH修复目标值（2050 mg/kg）。