铁碳微电解处理印染废水的作用机制

佘帅奇，陈 红，薛 罡，曾 超，谢学辉，陈善平

（1. 东华大学 环境科学与工程学院 上海 201620；2. 上海环境卫生工程设计院有限公司 上海 200232）

印染废水有机物含量高、pH变化大、色度深，可生化性差，是较难处理的工业废水之一［1］。印染废水的不恰当排放会对生态环境及人体健康造成严重影响［2-4］。目前纺织印染企业执行的《纺织染整工业水污染物排放标准》［5］（GB 4287—2012）规定COD 排放标准为80 mg/L；纺织印染产业聚集地工业园废水集中处理厂不仅需要执行上述标准，还应执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》［6］（GB 18918—2002）中要求更高的一级B（COD 60 mg/L）甚至一级A标准（COD 50 mg/L）。采用传统处理方法，如活性炭吸附［7］、混凝沉淀［8］、生物氧化［9-10］等难以实现废水达标排放。采用高级氧化技术［11-13］、膜分离技术［14］等虽然出水COD可达标，但运行成本较高。

铁碳微电解工艺常被用于处理难降解工业废水［15］，是集还原、氧化、混凝为一体的处理系统［16］。该工艺通常需要调节进水pH至3甚至更低［17-19］。而本研究团队发现，采用铁碳微电解工艺在进水pH中性条件下，通过调节运行参数，出水COD 也可达到50 mg/L以下［20］。本工作探究了进水pH中性条件下，通过铁碳微电解工艺处理印染废水的作用机制，以期在实际工程中推广应用。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

印染废水取自浙江省某污水处理厂二级生化出水，COD为110～140 mg/L，pH为7.0～8.0。FeSO4·7H2O、FeCl3、重铬酸钾、硫酸、邻菲啰啉、氢氧化钠、盐酸：均为分析纯。

将铁刨花在氢氧化钠溶液中浸泡曝气4 h（DO 4～6 mg/L），以去除铁刨花表面的油污；取出铁刨花用清水洗涤，烘干备用；使用前用1%（质量分数）的稀硫酸酸洗20 min，去除铁刨花表面的氧化物。将椰壳颗粒活性碳（粒径2～4 mm，上海元森活性碳有限公司提供）浸泡于印染废水中，待水样COD不再降低，即活性炭吸附饱和，取出烘干备用。

LB-901A型恒温加热器：青岛路博伟业环保科技有限公司；TU-1810型紫外分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；90Plus PALS型高灵敏度Zeta电位及粒度分析仪：美国布鲁克海文仪器公司；FG2型pH计：梅特勒-托科仪器（上海）有限公司；SG6型溶解氧仪：梅特勒-托科仪器（上海）有限公司；84-1A型磁力搅拌器：上海司乐仪器有限公司；MY3000-6型六联搅拌器：潜江梅宇仪器有限公司；QP-2010Ultra型气相色谱-质谱（GCMS）联用仪：日本岛津公司。

1.2 实验方法

1.2.1 铁碳微电解工艺处理印染废水

根据前期实验确定了最佳铁碳微电解工艺条件［18］：在印染废水处理反应器中加入铁刨花和活性炭，铁刨花投加量为72 g/L，活性炭与铁刨花的质量比为3∶1，进水与反应过程中不调节pH，对废水进行曝气（DO 6 mg/L）反应2.6 h。反应结束后，用盐酸或氢氧化钠溶液调节废水pH至9.0，利用反应过程中铁刨花溶出的Fe3+进行混凝沉淀反应，沉淀时间为30 min。

1.2.2 总铁离子质量浓度与COD去除率关系实验

在最佳反应条件下启动铁碳微电解反应，测定系统出水中总铁离子质量浓度及进出水COD，以总铁离子质量浓度为横坐标，COD去除率为纵坐标作图，对实验数据进行拟合，得出总铁离子质量浓度与COD去除率之间的关系。

1.2.3 Fe2+对COD去除率的贡献

对COD的混凝去除作用：分别将一定量的FeSO4·7H2O加入1 L印染废水中，制备Fe2+质量浓度分别为50，100，150，200，300，400，500，600 mg/L的溶液，调节其pH为9.0，200 r/min搅拌1 min，50 r/min搅拌5 min，静置30 min后分别测定其COD，计算COD去除率，得出不同质量浓度Fe2+的混凝作用对COD去除的贡献。

对COD的降解去除作用：分别取2个250 mL烧杯，加入200 mL待处理印染废水，加入一定质量的FeSO4·7H2O，使Fe2+的质量浓度为150 mg/L，分别调节2个烧杯水样pH为7.0和8.0；曝气（DO 6 mg/L）反应2.6 h后，测定溶液中Fe2+质量浓度。同时增设一组空白对比样：采用蒸馏水代替实验组中的废水，其他条件相同，测定反应后溶液中Fe2+质量浓度。反应结束后，向实验组出水中加入2 moL/L HCl调节pH为1.0，使反应过程可能产生的沉淀充分溶解，并测定此时水样的COD，得到通过降解去除的COD去除率。

1.2.4 Fe3+对COD去除率的贡献

Fe3+对原水COD的混凝去除实验：取200 mL印染废水分别置于8个250 mL的烧杯中，投加FeCl3，使Fe3+质量浓度分别为50，100，150，200，300，400，500，600 mg/L，调节溶液pH为9.0，200 r/min搅拌1 min，50 r/min搅拌5 min，静置30 min后分别测定其COD，计算COD去除率。

Fe3+对铁碳微电解处理后出水COD的混凝去除实验：按上述方法对最佳铁碳微电解反应条件下的反应出水进行混凝沉淀处理，混凝后出水COD去除率记为η1；混凝后，在沉淀及上清液的混合体系中加入2 moL/L HCl，将产生的絮体溶解，测定此时溶液中的COD，得到通过铁碳微电解反应降解去除的COD去除率，记为η2；η1-η2即为通过混凝沉淀去除的COD去除率，记为η3。

1.2.5 混凝过程电性中和作用实验

以Zeta电位作为胶体在混凝过程发生电性中和作用的判断依据，取铁碳微电解反应出水200 mL置于250 mL烧杯中，调节pH为9.0，在六联搅拌器上快速搅拌1 min，再慢速搅拌5 min后测量其Zeta电位。

1.3 分析方法

采用重铬酸钾法测定废水COD［21］；采用邻菲啰啉分光光度法测定溶液中总铁离子质量浓度及Fe2+质量浓度［22］；采用Zata电位及粒度分析仪测定溶液Zata电位；采用GC-MS联用仪对铁碳微电解前后废水中的污染物成分进行分析。

2 结果与讨论

2.1 总铁离子质量浓度与COD去除率的关系

在长期运行实验中发现，铁碳微电解系统出水中总铁离子质量浓度的变化趋势与COD去除率的变化趋势类似，即铁碳微电解系统出水总铁离子质量浓度高时，其对应的COD去除率也较高。将总铁离子质量浓度与所对应的COD去除率数据进行不同关系的拟合，结果见表1。

表1 总铁离子质量浓度与COD去除率的拟合关系

由表1可知，多项式拟合的R2值为0.9627，拟合度最高。总铁离子质量浓度与COD去除率之间的多项式关系见图1。

图1 总铁离子质量浓度与COD去除率之间的多项式关系

由图1可知：当总铁离子质量浓度从40 mg/L增加到80 mg/L时，COD去除率由18.0%升至26.0%；当总铁离子质量浓度从100 mg/L增加到140 mg/L时，COD去除率由30.0%升至48.0%。在总铁离子质量浓度较低时，溶液中的大分子有机物的结构被还原破坏的程度较弱，有机物较难被氧化降解，COD的去除率变化不大；当总铁离子质量浓度较高时，大分子物质的结构被破坏，形成小分子物质，更易被氧化降解，此时COD去除率增长较快。在反应运行的前期，总铁离子质量浓度最高约为150 mg/L时，可达到良好的COD去除效果，COD去除率近50%。总铁离子包含Fe2+和Fe3+，系统中可能发生Fe2+的还原反应和混凝作用，也可能发生Fe3+的混凝作用，下面将分别对Fe2+和Fe3+的作用进行分析。

2.2 Fe2+对COD去除率的贡献

2.2.1 Fe2+的混凝作用

Fe2+在碱性溶液中会发生如下反应。

形成的Fe（OH）2会进一步水解生成更复杂的络合物，与胶体结合，使其失稳沉淀。为获悉铁碳微电解系统中Fe2+的混凝作用规律，选取一系列Fe2+质量浓度的溶液进行混凝研究。在溶液pH=9.0的条件下，Fe2+质量浓度对COD去除率的影响见图2。

图2 Fe2+质量浓度对COD去除率的影响

由图2可知：随着Fe2+质量浓度升高，COD去除率逐渐提高；当Fe2+质量浓度为300 mg/L时，COD去除率达14.6%；继续升高Fe2+质量浓度，COD去除率无明显提高。 Fe2+质量浓度为150 mg/L时，即与最佳铁碳微电解实验条件下最高总铁离子质量浓度相等时，COD去除率仅为5.1%。在铁碳微电解系统中，总铁离子质量浓度为150 mg/L时，由于总铁离子包含Fe2+和Fe3+，因此实际Fe2+质量浓度低于150 mg/L，故其对应的COD去除率低于5.1%。此外，由于本实验不调节进水pH，系统呈弱碱性，Fe2+在不断曝气条件下极易被氧化成Fe3+，因此Fe2+在铁碳微电解系统中的混凝作用可以忽略不计。

2.2.2 Fe2+对污染物的降解作用

Fe2+转化成Fe3+的过程中，产生的电子传递给污染物，可使污染物发生还原反应；另外，产生的电子可传递给分子氧，使其形成羟基自由基，也可氧化去除有机污染物［23-24］。在废水COD为120 mg/L、Fe2+质量浓度为150 mg/L、废水pH为7和8的条件下，铁碳微电解反应后实验组与空白组的出水中Fe2+均无检出，这是因为Fe2+形成了Fe（OH）2，进而被空气中的氧气快速氧化成Fe（OH）3，整个过程污染物没有发生任何氧化或还原反应。废水pH为7.0和8.0时，COD去除率分别为6.3%和5.6%，有一定的COD去除率，说明pH为7.0和8.0时被氧化的Fe2+不全是被氧气氧化，其中有一部分Fe2+参与了废水中污染物的还原反应。由此可知，当废水pH为7.0～8.0，溶解氧充足时，Fe2+虽然大部分被废水中溶解氧氧化，但有部分Fe2+参与到与废水中污染物的反应，说明不调节进水pH时，Fe2+仅具有较弱的污染物降解能力。

2.3 Fe3+的混凝作用

2.3.1 Fe3+对原水的混凝效果

Fe3+质量浓度对原水COD去除率的影响见图3。由图3可见：随着Fe3+质量浓度的升高，COD去除率逐渐提高；当Fe3+质量浓度为200 mg/L时，COD去除率为14.2%；继续升高Fe3+质量浓度，COD去除率增加不明显。而Fe3+质量浓度为150 mg/L时，即与最佳铁碳微电解实验条件下最高总铁离子质量浓度相等时，COD去除率约为9.5%。可见，原水直接利用Fe3+进行混凝有少量污染物能够被混凝沉淀去除，但相比铁碳微电解系统而言，其COD去除率仍较低，因此废水经铁碳微电解反应后，污染物可能更易通过混凝沉淀作用去除。

图3 Fe3+质量浓度对原水COD去除率的影响

2.3.2 Fe3+对铁碳微电解反应出水的混凝效果

为探究Fe3+混凝作用对铁碳微电解出水COD的去除贡献，对不同条件下的COD进行测定，得到相应的η1、η2和η3，在反应器运行过程中进行了多次实验，随机抽取其中8组数据，结果见图4。由图4可知，原水直接混凝，COD去除率仅为9.5%；而原水经铁碳微电解后，混凝沉淀的COD去除率达21.6%～32.0%。8组实验中，尽管降解或沉淀去除的COD去除率每组之间有所差异，但每组通过铁碳微电解降解或混凝沉淀去除的COD去除率均约占总COD去除率的一半。

图4 铁碳微电解及混凝沉淀的COD去除率

在铁碳微电解过程中，不断生成Fe2+，并在弱碱性曝气条件下快速转化为Fe3+，与溶液中带负电的胶体物质发生电性中和，从而有利于混凝沉淀，溶液的Zeta电位也会随之发生改变。经测定，铁碳微电解反应前体系的Zata电位为-60.1 mV，反应结束后Zata电位为-55.3 mV，胶体仍处于相对稳定的状态，表明电性中和对本实验中的混凝沉淀并没有发挥主要作用。这是因为铁碳微电解反应的进水pH未调节，为7.0～8.0，且反应过程中pH持续缓慢上升，反应结束时为8.0～8.5，Fe3+在pH较高时，由于水解的作用使其所带电荷量减少，因此，电性中和作用较弱。在混凝阶段，pH调至9.0，此时的Fe3+逐渐形成Fe（OH）3，在沉淀过程中将部分污染物通过网捕卷扫作用去除。可见，在混凝沉淀过程中主要是以网捕卷扫作用为主，电性中和的作用不显著。

2.4 污染物成分的改变

采用GC-MS对铁碳微电解前后废水中的污染物成分进行了分析。由于污染物组分复杂，难以准确定量，因此以物质出峰的峰面积占总峰面积的比例作为物质含量的半定量依据。可知进水中主要含有11种有机物，主要为吲哚、噻唑、酯类、棕榈酸、甘油醚和含饱和长链的酰胺类物质。其中，噻唑、棕榈酸含量最高，其峰面积约占所检测到的有机物峰面积的67.2%；2-氨基-4-甲基苯并噻唑的峰面积占比高达45.4%，为COD的主要贡献物质；另外，峰面积占比大于5%的污染物仅有4种，占总峰面积的85.4%，这些有机物中，大都含有饱和的长链或为环状结构，化学性质稳定，分子量较大，微生物难以分解。

出水中主要含有9种污染物，但峰面积占比大于5%的污染物增至7种，占总峰面积的81.0%，且单种物质最高峰面积占比仅为21.6%。进水中分子量大于160的污染物有10种，而出水中仅有6种，说明通过铁碳微电解，大分子结构被破坏，生成了分子量更小的物质。

由前述COD降解率可知，经铁碳微电解处理后，约25%的有机物在此过程被彻底降解去除。相对含量最高的噻唑得到很好的降解，出水中几乎没有检出，吲哚、甘油醚也得到有效降解去除。由于污染物种类比较复杂，且微电解反应过程的产物还可能进一步发生反应，因此，各种污染物的降解路径难以准确推断。对进出水的污染物结构进行分析，进水中含量最高的噻唑，可能发生的降解路径如图5所示，噻唑的结构在微电解过程中被破坏，两处化学键断裂，转化为邻甲苯异硫氰酸酯。但微电解过程对含量较多的棕榈酸几乎没有明显的去除。

图5 2-氨基-4-甲基苯并噻唑的降解路径

传统铁碳微电解需要调节进水pH至酸性，污染物的去除主要靠反应过程产生的大量新生态［H］、Fe2+及电子将其彻底矿化，因此处理成本较高。在本研究中，进水pH为中性，反应过程不调节pH，污染物在铁碳微电解过程中主要发生两种变化：1）部分污染物被彻底矿化去除；2）部分污染物仅发生了结构上的改变，使其更易被混凝沉淀。因此，充分利用混凝沉淀过程对COD的去除，减少了铁碳微电解直接矿化去除COD的负荷，处理成本显著降低。

3 结论

a）在不调节进水pH的条件下，采用铁碳微电解处理印染废水。铁碳微电解反应过程中总铁离子质量浓度与COD去除率存在着多项式关系，当总铁离子质量浓度为150 mg/L时，COD去除率约为50%。

b）Fe2+具有一定的混凝及还原作用，当Fe2+质量浓度为150 mg/L时，其混凝效果较差，COD去除率约为5.1%，而当不调节进水pH时，Fe2+能够降解部分污染物，COD去除率为5.6%～6.3%。

c）利用微电解过程释放的Fe3+可实现良好的混凝效果，混凝沉淀的COD去除率达21.6%～32.0%，通过铁碳微电解降解或混凝沉淀去除的COD去除率均约占总COD去除率的一半。混凝过程电性中和作用不显著，以网捕卷扫作用为主。

d）铁碳微电解过程可使污染物的分子结构发生改变，大分子结构被破坏，生成了分子量更小的物质。混凝沉淀对COD的去除减少了铁碳微电解直接矿化去除COD的负荷，处理成本显著降低。