垃圾焚烧过程中氧化物对Cd和Zn迁移分布的影响

吴 安，唐 彪，徐浩然，吴亭亭

（华东理工大学 资源与环境工程学院，上海 200237）

随着城市经济的快速发展，城市生活垃圾产生量逐年增加。焚烧可使垃圾质量减少70%～80%，体积减少80%～90%，是目前城市生活垃圾较好的处理方式之一［1］。但垃圾中的重金属元素焚烧后仍分布在飞灰和底渣中，底渣中有害重金属的浸出毒性超过了许多国家的相应标准，飞灰则被认为是危险废物［2］，如处理不当，不但会影响农业生产，还会对人类健康和生态环境造成影响［3］。

Cd和Zn是两种典型的存在于生活垃圾中的重金属元素。Cd在土壤中有很强的化学活性，容易被农作物吸收，进入人体生成镉硫蛋白，通过血液循环在人体器官中积累，最终引起慢性疾病［4］。而大量的Zn进入人体会导致人体对肿瘤的防御能力下降，甚至促进肿瘤生长［5］。因此，研究重金属Cd和Zn在垃圾焚烧过程中的迁移特性具有重要意义。

国内外许多学者研究了硫化物、氯化物和水分等因素对各类重金属迁移分布的影响。例如，SHAN等［6］通过实验证明，单质硫和硫化物会和Cd反应形成相对稳定的CdS，从而减少重金属Cd的挥发；MENG等［7］通过实验室管式炉模拟研究了城市生活垃圾中的水分对重金属Pb、Zn、Cu和Cd迁移分布的影响。我国的城市生活垃圾中含有灰土等成分，其主要组成为Mg、Al及Si的氧化物，因此，研究这些氧化物对Cd和Zn迁移特性的影响十分必要。

本工作以实际生活垃圾作为研究对象，由于其Cd和Zn含量较低，为了便于表征采用额外添加重金属溶液的方式来减小实验误差。重点研究了垃圾焚烧过程中Al2O3、SiO2和MgO在不同温度及不同添加量下对Cd和Zn迁移分布的影响，并利用HSC Chemistry热力学软件进一步模拟反应过程中Cd和Zn的形态分布，以期为垃圾焚烧的无害化处理提供理论基础。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料来自上海老港垃圾焚烧厂，由布料、塑料、木屑、纸类和厨余垃圾组成。实验前，将各单一垃圾样品置于50 ℃烘箱中24 h以去除外水（即在空气干燥基下进行实验研究），用粉碎机粉碎至80目粒径，最后参照上海市生活垃圾的组成，按一定比例混合均匀后作为实验原料。单样和混样的元素分析、工业分析和配比见表1。其中，C、H、N元素通过元素分析仪（VARIO ELIII型，德国ELEMENTAR公司）测得，S元素通过高温燃烧中和法［8］测得，Cl元素通过离子色谱仪（ICS-1100型，美国赛默飞公司）测得。

研究中选择的氧化物添加剂为Al2O3、SiO2和MgO（上海西陇生化科技有限公司）。有研究表明，氧化物具有一定的孔隙结构，故对重金属具有一定的物理吸附作用，且在焚烧过程中氧化物可与重金属发生反应，从而对部分重金属起到化学吸附作用并将其固定在底渣中［9］。表2给出了3种氧化物的比表面积、孔体积和孔径［10］。可以看出，SiO2的比表面积远大于MgO和Al2O3的比表面积，因此SiO2的物理吸附效果最好，而Al2O3的物理吸附效果较差。但在高温下，不仅需要考虑氧化物的物理吸附能力，还要考虑其化学吸附能力，通常物理吸附和化学吸附是同时进行的。

1.2 实验装置

本实验的反应器采用管式炉，实验装置如图1所示，主要由供气装置、燃烧装置、飞灰收集装置和尾气吸收装置组成。供气装置包括压缩机、储气罐、流量控制器和玻璃转子流量计；燃烧装置由管式炉、石英管、刚玉舟和温控仪组成；飞灰收集装置使用玻璃纤维滤筒；尾气吸收装置使用酸、氧化物、碱和硅胶联合吸收（吸收剂含量均为质量分数）。

图1 实验装置

1.3 实验方法

在每次实验中，将3份（2.0000±0.0010） g的样品分别放入3个刚玉舟中，添加一定质量分数（2.5%，5.0%，7.5%，10.0%）的氧化物。混合均匀后，分别加入（CH3COO）2Cd·2H2O和Zn（CH3COO）2·2H2O的混合溶液5 mL。由于实际生活垃圾中重金属Zn的浓度通常要高于Cd，因此将重金属溶液中Cd和Zn的浓度分别配制为400.00 mg/L及3000.00 mg/L，样品中原有Cd和Zn的含量分别为2.16 mg/kg和410.37 mg/kg。实验温度设置为600，700，800，900 ℃。实验开始前，将气流控制在6.0 L/min，开启温控仪开始加热。在达到实验温度后，迅速将3个刚玉舟推入管式炉中心位置，反应15 min后取出刚玉舟。置于干燥皿中冷却后，残留在刚玉舟中的物质作为底渣，吸附在滤筒上的物质作为飞灰，以吸收瓶中重金属Cd和Zn的含量表征其在烟气中的分布。

采用美国EPA 3050B酸消解法［11］对底渣和飞灰进行消解，消解后用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES，ICP-8000型，北京达丰瑞仪器）测定重金属浓度。在对烟气收集瓶中的重金属进行检测时，发现其浓度低于ICP-AES的检测下限，故认为Cd和Zn只分布于底渣和飞灰当中。因此，采用质量占比，即焚烧后底渣中重金属的质量与焚烧前垃圾中重金属质量的比值，对实验结果进行评价分析。

1.4 热力学平衡模型

HSC Chemistry热力学模拟软件基于吉布斯最小自由能法计算体系的热力学平衡。该算法可将反应体系划分为独立和非独立组分，并且不考虑反应体系中的相互影响。在恒温、恒压条件下，体系中总吉布斯自由能最小原理决定了平衡时的物质组成［12］。吉布斯最小自由能法将反应系统当作一个孤立系统，并且忽略体系内部的影响因素，在温度、压力不变的条件下，当反应体系中总吉布斯自由能为零时达到平衡。

热力学计算前根据表1的元素分析数据和添加的重金属浓度设定每种元素的摩尔数，其中3种氧化物按垃圾质量的5%设定摩尔数。燃烧所需的空气只输入N2和O2的量，过量空气系数设为1.5。设定焚烧温度为100～1000 ℃，压力为1个大气压，根据软件自带数据库中重金属化合物的形态，经过平衡计算可以得到100～1000 ℃的温度范围内Cd和Zn的主要存在形式及各形式的Cd和Zn所占的摩尔分数。

2 结果与讨论

2.1 氧化物对Cd迁移分布的影响

2.1.1 实验结果分析

图2显示了不同温度下3种氧化物添加量（w）对底渣中Cd质量占比的影响。从图2可以看出，无论添加哪种氧化物，随着氧化物添加量的增加，底渣中Cd的质量占比均有所增加，这表明氧化物能降低Cd的挥发，使Cd固定于底渣中。而在氧化物加入量相同的情况下，随着温度的升高，底渣中Cd的质量占比降低，这是因为温度的升高使得Cd的各类化合物具有更高的挥发性，使得更多的Cd迁移到飞灰中。Cd在氧气充足的环境下会生成CdO，并与垃圾中存在的少量Cl生成CdCl2［13］。重金属氯化物的熔沸点一般比较低，故在反应过程中易向飞灰迁移，而氧化物的加入可降低重金属氯化物的生成［14］。Al2O3和SiO2可与CdO反应生成稳定的铝酸盐和硅酸盐，如式（1）和式（2）所示［15］。MgO虽不能直接与重金属Cd发生反应，但它属于碱性氧化物，与HCl（垃圾中存在少量Cl，在高温焚烧条件下会与垃圾中的H结合生成HCl）反应的能力比重金属更强［16］，从而减少重金属氯化物的生成，抑制了Cd的挥发，并使Cd残留在底渣中，反应机理如式（3）所示［17］。

图2 不同温度下3种氧化物添加量对底渣中Cd质量占比的影响

在600 ℃的条件下，氧化物对Cd的吸附效果为：SiO2＞Al2O3＞MgO。比表面积最大的SiO2物理吸附效果最好，作为化学吸附的初始过程，物理吸附效果会直接影响到化学吸附效果［18］。虽然Al2O3比表面积小于MgO，但Al2O3可直接与Cd反应产生化学吸附作用；而MgO与Cl结合在反应体系中减少了CdCl2的生成，从而间接起到化学吸附作用，因此Al2O3相较于MgO对Cd的吸附效果更好。在700 ℃的条件下，SiO2对Cd的吸附效果与Al2O3相似；进一步提升反应温度，Al2O3对Cd的吸附效果大于SiO2。这是因为碱金属离子在高温下会破坏［SiO4］中的桥氧键，从而破坏SiO2的空间结构并降低其吸附能力，故随着反应温度的升高SiO2对重金属的吸附能力不及Al2O3［19］。

2.1.2 热力学模型分析

图3a显示了Mg和Cl对Cd热力学平衡分布的影响。因为MgO不能直接与Cd反应，所以需要模拟MgO和Cl的共同作用对Cd分布的影响。模拟结果表明，在各温度下体系中大约有80%的重金属Cd以CdO的形式存在，可以推测碱性氧化物MgO相较于重金属具有更强的与HCl反应的能力，从而减少重金属氯化物的生成，降低了重金属Cd的挥发。并且，在100～500 ℃的温度范围内，底渣中只有20%左右的Cd以CdCl2的形式存在。随着反应温度的升高，CdCl2开始挥发至飞灰中。当温度进一步升高到800℃左右时，体系中开始产生少量的CdCl。

图3b显示了SiO2对Cd热力学平衡分布的影响。由模拟结果可以推测，在100 ℃时，体系中Cd与SiO2发生反应，并以CdSiO3的形式存在于体系中。随着反应温度的升高，体系中CdSiO3的含量开始下降，而CdO的含量开始增加。这是因为高温破坏了［SiO4］中的桥氧键，导致SiO2的空间结构被破坏，从而降低了SiO2对重金属的吸附能力。

图3c显示了Al2O3对Cd热力学平衡分布的影响。模拟结果表明，随着反应温度的升高，体系中CdAl2O4的含量逐渐增加，而CdO的含量逐渐减少。并且，在高温下CdAl2O4含量不会下降，所以Al2O3在高温下对重金属的吸附能力优于SiO2。

图3 3种氧化物对Cd热力学平衡分布的影响

2.2 氧化物对Zn迁移分布的影响

2.2.1 实验结果分析

图4显示了不同温度下3种氧化物添加量对底渣中Zn质量占比的影响。从图4可以看出，无论添加哪一种氧化物，底渣中Zn的质量占比均随着氧化物添加量的增加而增加，这表明氧化物可以减少重金属Zn的挥发，从而使Zn固定于底渣中。Zn相较于Cd不同的地方在于，当添加相同质量的同种氧化物时，随着温度的升高，底渣中Zn的质量占比变化不明显。这是因为相较于Cd，Zn是一种不易挥发的重金属，故温度对Zn迁移分布的影响小于Cd。

图4 不同温度下3种氧化物添加量对底渣中Zn质量占比的影响

如上所述，在垃圾焚烧过程中存在Cl，Zn会与Cl反应生成熔沸点较低的ZnCl2。添加氧化物可以减少ZnCl2的生成，从而减少重金属Zn的挥发。Al2O3和SiO2可与ZnO反应生成铝酸盐和硅酸盐，这些物质均不易挥发，如式（4）～（6）所示［20］。MgO虽不能与Zn直接发生反应，但MgO是一种碱性氧化物，相较于重金属，MgO与HCl反应的能力更强，从而减少了重金属氯化物的生成，抑制了Zn的挥发，让更多的Zn残留于底渣中［21］。

在600 ℃的条件下，氧化物对Zn的吸附效果为：SiO2＞MgO＞Al2O3。与重金属Cd不同的地方在于，MgO对Zn的吸附能力强于Al2O3。虽然间接吸附效果比直接吸附效果弱，但当MgO作为间接吸附降低了Cl的含量时：对于Cd而言，虽然加入MgO降低了CdCl2的生成，但Cd仍会通过自身的气态形式挥发；至于Zn，它是一种不易挥发的重金属，降低Cl的含量就等于阻止了Zn挥发的唯一方式。因此，MgO对Zn的吸附作用十分显著。在700 ℃的条件下，SiO2和MgO对Zn的吸附效果相似；伴随着进一步的升温，SiO2对Zn的吸附效果变为最差。这是因为碱金属离子在高温环境下会破坏［SiO4］中的桥氧键，导致SiO2空间结构的损坏，降低了SiO2的吸附能力。因此，随着反应温度的升高，SiO2对Zn的吸附能力变为最弱。

2.2.2 热力学模型分析

图5a显示了Mg和Cl对Zn热力学平衡分布的影响。因为MgO不能直接与Zn反应，所以需要模拟MgO和Cl的共同作用对Zn分布的影响。模拟结果表明，虽然体系中存在Cl，但在各温度下大约有90%的重金属Zn以ZnO的形式存在，从而可以抑制Zn的挥发。并且，可以推测，当温度低于400 ℃时，约有10%的Zn会以ZnCl2的形式残留于底渣中。伴随着温度的升高，底渣中的ZnCl2会逐渐挥发至飞灰中。

图5b显示了SiO2对Zn热力学平衡分布的影响。由模拟结果可以推测，在100 ℃时，体系中的Zn与SiO2发生反应，并以Zn2SiO4的形式存在于体系中。随着反应温度的升高，体系中Zn2SiO4的含量开始下降，而ZnO和ZnSiO3的含量开始上升。可以推测，Zn2SiO4在高温下不稳定，易分解为ZnO和ZnSiO3。

图5c显示了Al2O3对Zn热力学平衡分布的影响。由模拟结果可以推测，在100 ℃时，体系中的Zn与Al2O3发生反应，并以ZnAl2O4的形式存在于体系中。随着反应温度的升高，体系中只有少量ZnAl2O4发生分解，ZnO含量略有增加，可以推测ZnAl2O4在高温下会分解生成ZnO。

图5 3种氧化物对Zn热力学平衡分布的影响

2.3 氧化物对Cd和Zn迁移分布的影响比较

氧化物对重金属Cd和Zn迁移分布的影响可归纳为3个方面：一是由于氧化物本身孔隙结构引起的物理吸附作用，但这种效应会受到反应温度的影响，如比表面积最大的SiO2在高温条件下的吸附效果不是最好的；二是氧化物与体系中的Cl发生反应，减少了重金属氯化物的生成，从而间接起到了化学吸附作用；三是氧化物可与重金属发生反应，氧化物具有一定的孔隙结构，重金属很容易扩散至氧化物内部，并占据其中的活性点位，在氧化物表面成键形成化学吸附，氧化物和产物的晶格发生共晶熔化后把重金属包裹并固定于其内，从而形成稳定的晶体［22］。

通过比较图2和图4可以发现，在相同反应温度和相同氧化物添加量的条件下，底渣中Zn质量占比的增量高于Cd。例如在600 ℃且2.5%添加量的条件下，无论添加什么氧化物，Cd在底渣中的质量占比总是不到20%，而Zn的质量占比超过50%。这一方面是因为Cd本身属于挥发性金属，另一方面是由于重金属Cd和Zn通过氧化物的孔隙结构进入到其内部形成化学吸附，并在氧化物层间的活性点位上形成化学键，而吸附能力受离子半径、原子量和电负性等因素的综合影响［23］。结合上述两个方面，氧化物抑制Zn挥发的效果要优于Cd。

3 结论

a）在各温度条件下，重金属Cd和Zn在底渣中的质量占比均随着3种氧化物添加量的增加而增大，由于不同氧化物对Cd和Zn的作用机理存在差异，因此在各温度下不同氧化物对Cd和Zn的吸附效果有所不同。

b）在相同反应温度和相同氧化物添加量的条件下，3种氧化物抑制Zn挥发的效果要优于Cd。

c）根据热力学模拟结果可知：Al2O3和SiO2会与重金属Cd和Zn反应生成各种不易挥发的金属化合物，抑制了Cd和Zn的挥发；而MgO可与体系中的Cl结合，减少重金属氯化物的产生量，从而抑制了Cd和Zn的挥发。模拟结果进一步对实验结果进行了验证。