红枣及其黑化制品抗氧化功能研究进展

宋亚茹，张仁堂

（山东农业大学食品科学与工程学院，山东省高校食品加工技术与质量控制重点实验室，山东 泰安 271018）

红枣，又名大枣、枣，为鼠李科果实，原产地为中国，历史悠久，被誉为“滋补佳品”[1]，属药食同源[2]。红枣中富含酚类化合物[3]、黄酮类化合物[4]、多糖[5]等，具有良好的抗氧化能力。红枣黑化制品是将红枣经预处理后置于适宜的湿热条件下，通过美拉德反应等过程得到的一种加工食品，其成分和口感与红枣均存在一定的差别。与红枣相比，红枣黑化制品中蔗糖含量降低，葡萄糖、果糖等还原糖含量升高，多酚、黄酮等功能性抗氧化活性成分含量增多，抗氧化能力增强[6]。

研究表明：红枣在不同成熟阶段及不同部位抗氧化活性成分和抗氧化能力均存在一定差异[7-8]；黑化会使红枣抗氧化能力发生相应的变化[9]；不同品种的红枣抗氧化活性成分及抗氧化能力也不同[10]。

本文从红枣不同成熟阶段、不同部位、黑化前后、不同品种抗氧化能力的不同进行阐述，以期为进一步开发利用红枣提供借鉴。

1 红枣抗氧化能力

1.1 红枣不同成熟阶段的抗氧化能力

随着红枣的成熟，其抗氧化活性成分及抗氧化能力会发生相应的变化[11]。Wang 等[12]研究测定了红枣白熟期、半红期和全红期3 个成熟阶段的抗氧化活性成分和抗氧化能力，结果表明，白熟期红枣的总酚和总黄酮含量最高，分别为1 515.35 mg GAE/100 g DW、1 692.66 mg Rutin/100 g DW，DPPH 自由基清除能力（清除率约为90%）及总抗氧化能力最强，随着果实的成熟，抗氧化能力逐渐减弱。这一变化趋势与黄庆瑗[13]的研究结果一致，通过测定16 种红枣白熟期、半红期和全红期3个成熟阶段的抗氧化活性成分和抗氧化能力，发现酚类化合物主要存在于白熟期，并且随着红枣的成熟而逐渐减少，其中总酚含量由白熟期的1 515.35 mg GAE/100 g DW 骤降至全红期的362.68 mg GAE/100 g DW，总黄酮含量由白熟期的1 692.66 mg Rutin/100 g DW 骤降至全红期的483.47 mg Rutin/100 g DW。白熟期DPPH 自由基清除能力（清除率约为90%）及总抗氧化能力最强，全红期最弱。沈静等[14]分别检测了灵武长枣白绿、微红、大半红、全红4 个成熟阶段的抗氧化活性成分和抗氧化能力，结果表明，总酚含量由白绿期的580.18 mg GAE/100 g 降至全红期的299.66 mg GAE/100 g，总黄酮含量由白绿期的12.21 mg Rutin/100 g 降至全红期的3.31 mg Rutin/100 g。抗氧化能力与总黄酮、总酚含量呈正相关，其中白绿期清除DPPH 自由基能力、总抗氧化能力、抗亚油酸过氧化能力分别是全红期的3.54、2.12、1.96 倍。丁胜华等[15]测定了金丝小枣6 个成熟阶段（S1～S6）的抗氧化活性成分和抗氧化能力，研究结果表明，随着金丝小枣的成熟，总酚、α-生育酚、β-胡萝卜素、总黄酮、VC 等抗氧化活性成分的含量和抗氧化能力逐渐降低，其中总酚含量由S1 期的1 123.1 mg GAE/100 g FW 降低至S6 期的525.40 mg GAE/100 g FW，总黄酮含量由S1 期的2 303.00 mg Rutin/100 g FW，降低至S6 期的373.11 mg Rutin/100 g FW。不同成熟阶段的金丝小枣清除ABTS 自由基能力存在显著差异，由S1 期的18.18 mmol Trolox/100 g FW 降低至S6 期的10.93mmolTrolox/100gFW，降低了39.88%；S1、S4、S5、S6 期的金丝小枣清除DPPH 自由基能力也存在显著差异，由S1 期的7.14 mmol Trolox/100 g FW降低至S6 期的3.98 mmol Trolox/100 g FW，减弱了44.26%；S6 期金丝小枣总还原能力（FRAP）值比S1 期减弱了64.96%，由S1 期的1 642.80 mmol VC/100 g FW降低至S6 期的575.56 mmol VC/100 g FW。由上述可知，随着红枣的成熟，黄酮、多酚等抗氧化活性物质含量逐渐降低，红枣抗氧化能力逐渐减弱，说明红枣成熟度不同会导致其抗氧化活性成分含量和抗氧化能力不同。其中白熟期抗氧化活性成分含量和抗氧化能力最强。

1.2 红枣不同部位的抗氧化能力

红枣不同部位的抗氧化活性成分存在一定的差异，抗氧化能力也有一定区别[16]。王毕妮[17]研究比较了枣皮、枣肉、枣核3 个部位的总酚、总黄酮含量和抗氧化能力，结果表明，枣皮DPPH 自由基清除能力、羟自由基清除能力和总抗氧化能力均高于枣肉和枣核；枣皮中总酚、总黄酮含量最高，枣肉次之，枣核最弱，其中枣皮中总酚、总黄酮含量分别为10.025 mg GAE/g FW、2.247 mg Rutin/g FW。Reche 等[18]分别测定了Phoenix、Isidro 和Rate 3 种红枣的枣皮和枣肉的总酚、总黄酮含量及抗氧化能力，结果表明，3 种红枣枣皮DPPH 自由基清除能力、ABTS 自由基清除能力和总抗氧化能力分别为：11.05～70.10 mmol Trolox/g FW、11.45～46.54 mmol Trolox/g FW、18.93～372 mmol Trolox/g FW，均高于枣肉；3 种红枣枣肉中总酚、总黄酮的含量分别为：241～386 mg GAE/100 g FW、20～71 mg Rutin/g FW，均比枣皮低，这进一步证明了红枣不同部位的抗氧化能力不同。吴本培等[19]分别研究比较了和田玉枣、若羌灰枣、哈密大枣枣皮、枣肉、枣核3 个不同部位的多酚类物质含量和抗氧化能力，结果表明，3 种红枣枣皮中的总酚含量（25.03～28.10 mg/g）均高于枣肉（13.82～17.26 mg/g）和枣核（约2.0 mg/g）；且抗氧化能力与多酚类物质呈正相关，其中枣皮羟自由基清除能力（86.03%～88.68%）和DPPH 自由基清除能力（79.11%～87.40%）最强，枣肉次之，枣核最弱。Zhang 等[20]分别研究比较了木枣、冬枣和哈密大枣枣皮、枣肉、枣核3 个不同部位的抗氧化活性成分和抗氧化能力，结果表明，3 个部位枣皮中总酚、黄酮和花青素含量最高，分别为607.93～3 280.29 mg GAE/100 g DW、276.43～1 851.96 mg QE/100 g DW 和29.79～42.91 mg c-3-gE/100 g DW，枣肉次之，枣核中最低。枣皮DPPH 自由基清除能力和总抗氧化能力最强，分别为40.26～200.22 mg AEAC/100 g DW 和372.49～3 852.88 mg AEAC/100 g DW，枣肉次之，枣核最弱，且抗氧化能力与总酚和总黄酮含量呈正相关。以上研究均表明，红枣枣皮的抗氧化能力最强，总酚、总黄酮和花青素等抗氧化活性成分含量最高，枣肉次之，枣核最弱。进一步说明了红枣不同部位抗氧化能力不同。

1.3 红枣黑化后的抗氧化能力

果蔬经过黑化，抗氧化活性成分会发生改变[21]。红枣黑化制品是在高温、高湿环境下加工制备的产品[22]。红枣经过一定时间的黑化，色泽、香气、风味和抗氧化活性成分均发生变化[23]。Sun 等[24]对红枣黑化过程中抗氧化活性成分的含量进行了测定，结果表明，随着黑化的进行，5-羟甲基糠醛（5-Hydroxymethylfurfural，5-HMF）、总酸和总酚含量逐渐增多。其中黑化3 d 后，5-HMF 的含量由0.01 mg/g 增加到38.84 mg/g，总酸含量由8.82 g/kg 增加到23.05 g/kg，总酚含量由1.51 g/100 g 增加到2.28 g/100 g。这一变化趋势与Park 等[25]的研究一致，红枣黑化50 d 后，5-HMF 含量由0.002 mg/g 增加到38.840 mg/g，总多酚含量由15.98 mg/g 增加到38.61 mg/g，清除DPPH自由基能力从4.03 mg Trolox eq/g 提高到22.22 mg Trolox eq/g，ABTS 自由基清除能力从2.11 mg Trolox eq/g 提高到13.39 mg Trolox eq/g。Kim 等[26]测定了红枣黑化过程中抗氧化活性成分含量及抗氧化能力，发现随着红枣黑化的进行，5-HMF、总还原糖和总酚含量增加，抗氧化能力增强。黑化3 d 后乙醇提取物中5-HMF 含量由0.001 mg/g 增加到3.389 mg/g，总还原糖含量由370.10 mg/g 增加到439.20 mg/g，总酚含量由7.74 mg/g 增加到13.79 mg/g。红枣乙醇提取物清除DPPH 和ABTS 自由基能力IC50值分别为1.08 mg/mL 和2.09 mg/mL，红枣黑化制品IC50值分别为0.54 mg/mL 和0.59 mg/mL，进一步说明与红枣相比，红枣黑化制品抗氧化活性成分含量及抗氧化能力提高。综上所述，红枣黑化后具有更强的抗氧化能力，总酚、总黄酮等抗氧化活性成分含量增加。

1.4 不同品种红枣的抗氧化能力

不同品种红枣抗氧化能力及抗氧化活性成分存在差异[27]。Wang 等[28]测定了16 种（S1～S16）红枣的酚类、黄酮类含量及抗氧化能力，发现不同品种红枣酚类、黄酮类物质含量以及抗氧化能力存在较大差异。其中，16 种红枣总酚和总黄酮含量分别为253.4～494.9 mg GAE/100 g、125.3～425.4 mg Rutin/100 g。Kou 等[29]测定了15 种红枣抗氧化活性成分及抗氧化能力，发现不同品种红枣中抗氧化活性成分的含量不同。其中，灌阳短枣（GYDZ）、壶瓶枣（HPZ）、南京鸭枣（NJYZ）、来鹿糖枣（LLTZ）、滕州长虹枣（TZhChHz）、胜利枣（ShLZ）和晋枣（JZ）的抗坏血酸、环磷酸腺苷（cAMP）、多糖、总黄酮、总多酚、总三萜和原花青素含量较高；来鹿糖枣清除DPPH 自由基能力和ABTS 自由基能力最强；滕州长虹枣总抗氧化能力（406.18 mg AE/100 g FW）最强。王东东[30]测定了6 种新疆红枣抗氧化活性成分及抗氧化能力，结果表明，6 种红枣中均含有总多酚、总黄酮，且含量具有一定程度的差异。不同红枣均含有超氧化物歧化酶，具有清除DPPH 自由基、羟自由基的能力，但不同品种对自由基的清除能力不同。综上所述，不同红枣品种的抗氧化能力存在差异。

2 展望

红枣作为药食兼用的果品有其特有的保健功效。研究发现随着红枣的成熟，抗氧化能力及总酚、总黄酮等抗氧化活性成分含量逐渐降低；枣皮比枣核、枣肉的抗氧化能力强，总酚和总黄酮等抗氧化活性成分含量更高；红枣黑化制品比红枣含有更丰富的抗氧化活性物质，其抗氧化能力更强；不同品种的红枣抗氧化活性成分和抗氧化能力存在差异。

红枣黑化制品是在高温高湿且不添加任何添加剂的条件下，利用美拉德反应得到的一种深加工产品，与黑化前相比，黑化后的红枣总酚、总黄酮含量升高，抗氧化能力增强。但红枣在黑化过程中哪些酚类物质增加，哪些酚类物质减少，还原糖是否参与了抗氧化，5-HMF 及美拉德反应产物如何参与抗氧化等问题都需要进一步研究。因此对于红枣黑化制品的功能性研究仍然存在很大的扩展空间，如何通过优化现有工艺得到抗氧化能力更强的红枣黑化制品，是一项值得深入研究的课题。