Mg掺杂对Ni-Mn-O系热敏电阻材料性能的影响

符豪，张文军，周婷，王忠兵，陈春年

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

负 温 度 系 数（Negative Temperature Coefficient，NTC）热敏电阻是一种由半导体陶瓷材料制备而成的对温度非常敏感的材料元件。NTC热敏电阻的阻值会随着温度的升高呈指数性减小，具有制备成本低、互换性好、响应时间快、体积小等优点。NTC热敏电阻的电阻随温度变化的行为一般用Arrhenius公式来描述：ρ=ρexp（Ea/kT）。一般使用两个基本电学参数来表示NTC热敏电阻的电学参数：①ρ，即25°C时的电阻率；②B值，定义为B=Ea/K，它表示电阻率随温度变化而变化的敏感程度。基于过渡金属（如镍和锰）的尖晶石氧化物具有重要的意义，目前广泛被用于制备负温度系数热敏电阻，应用于低频冲击电流的增压、温度测量和控制，以及其他电路元件的温度补偿等。NTC热敏电阻的导电性能与烧结条件、孔隙率、掺杂量和结构缺陷密切相关。一些研究试图通过调整阳离子分布和添加掺杂剂来改善NTC热敏电阻的电学性能。因此阳离子掺杂和阳离子在尖晶石结构八面体间隙中的分布是影响热敏陶瓷性能的主要因素。近年来，对于NTC热敏电阻的研究大多通过添加少量掺杂剂来改善电阻材料的结构和电学性能。

Ni-Mn-O系尖晶石作为NTC热敏电阻的母体材料，其研究一直深受关注。该体系的阳离子分布和导电机理是：Mn占据尖晶石结构四面体位置（A位），Ni，Mn和Mn占据八面体位置（B位）；电子在位于尖晶石结构B位中的Mn和Mn之间跳跃而产生跳跃电导，其电阻率的大小同Mn和Mn的浓度积密切相关。本文以Ni-Mn-O系为基础，通过掺杂Mg元素，采用传统的草酸盐共沉淀法制备了NiMnMgO（x=0、0.15、0.30、0.45、0.60）NTC热敏陶瓷材料，系统地研究了Mg掺杂对Ni-Mn-O系热敏电阻的物相、微观结构和电学性能的影响，为实际应用提供一定的参考价值。

1 实验部分

1.1 实验方法

实验中的前驱体用草酸盐共沉淀法制备，以乙酸盐和草酸作为原料，用CHMnO·4HO、CHNiO·4HO、CHMgO·4HO和CHO·4HO（分析纯）为原料，然后分别按照物料组成NiMnMgO（x=0、0.15、0.30、0.45、0.60）进行称料配比，每种样品的制备量均为0.02 mol，草酸过量10%。把称好的三种乙酸盐放在烧杯中用去离子水溶解，草酸放在另一个烧杯中进行溶解，待二者完全溶解后，把乙酸盐溶液倒入草酸中，然后将烧杯置于水浴锅中恒温50℃搅拌1 h，取出置于室温下静置陈化12 h，倒去上层清液进行真空抽滤，用去离子水和无水乙醇清洗干净，放置在80℃的烘箱中干燥即可得到前驱体。将干燥得到的前驱体球磨8 h（球磨介质为无水乙醇），干燥，650℃煅烧4 h，再重复此前球磨过程，干燥后即可得到所需的陶瓷粉体。将制备好的粉体分别加入质量分数为4%的聚乙烯醇（PVA）水溶液研磨、干燥，使用冷等静压机在300 MPa下压成约Ф5×2 mm圆形胚体。将胚体放入马弗炉内进行烧结，胚体烧结步骤为：先从室温经过100 min升温到400℃，保温120 min（除去胚体中的PVA），经过180 min升温到1 230℃，烧结240 min，经380 min降温到850℃，之后随炉降温。将烧结后得到的样品用粗细砂纸抛光后，用螺旋测微器测量样品的直径和厚度，用无水乙醇清洗表面，之后在圆片的两侧涂敷银浆。为了使银浆与样品接触牢固，待银浆完全干燥后置于马弗炉中在830℃下烧渗15 min，快速取出在室温下降温，在样品两侧焊上银丝电极引线，待测，用于热敏电阻的电性能测量。

1.2 仪器和分析表征

采用热重分析仪（型号TGA8000，美国），在静态空气中以10℃/min的升温速率表征煅烧粉体。采用Phil⁃ips X-Pert Pro MPD型X射 线 衍 射 仪 表 征NiMnMgO样品的相结构，采用Bragg-Branteno衍射几何，使用Cu靶Kα特征辐射波长，管电压40 kV，管电流30 mA，使用Ni滤波片滤去Kβ线，采用连续扫描方式，以4℃/min的速率扫描5～80°（2θ）。采用热场发射扫描电子显微镜（SEM，型号Gemini 500，德国）对烧结体的微观结构进行观察。采用激光粒度分析仪（PSA，BT-2003型，中国）对煅烧粉末的粒径分布进行分析。采用Agilent34401A高精度数字万用表在精密恒温油槽中（精度±0.01°C）测量NTC热敏电阻产品25℃和50℃时的电阻值R、R，由公式计算出电阻率ρ值和材料常数B值。计算公式如下：B=3 853.8*ln（R/R）。

2 结果与分析

2.1 样品的相结构分析

由图1可知，当没有Mg掺杂时，样品呈现尖晶石单相，并没有其他相出现。随着Mg掺杂量的增加，图谱分析显示仍然是尖晶石结构单一物相，无其他杂相存在，衍射峰非常尖锐，表明结晶性良好。这些图案证实了具有立方尖晶石结构的单相的形成，表明Mg进入尖晶石晶格。Park等曾经报道，在MnNiCoMgO陶瓷中观察到了富Mn或富Ni固溶体。然而，这一现象在我们的研究中没有发现，可能是由于XRD的检测限制。根据XRD图谱，在完成各衍射峰的指标化后，计算NiMnMgO系列样品的晶胞参数。

图1 Ni0.6Mn2.4-xMgxO4系列样品的XRD图谱

从图2可以看出，随着Mg元素含量的增加，相同晶面指数所对应的衍射峰位置（即2θ角）逐渐向高角度方向移动，说明晶胞参数逐渐减小,还看出，NiMnMgO系列样品的晶胞参数随着Mg含量的增加而线性减少。其原因是因为掺入的金属离子Mg半径比被取代的锰离子（Mn或Mn）的半径小，这缩短了电子跃迁的距离。

图2 Ni0.6Mn2.4-xMgxO4系列样品的晶胞参数变化图

2.2 样品的形貌分析

图3和图4是NiMnMgO陶瓷在1 230℃空气中烧结4 h的扫描电子显微镜观察图，由图可以看出典型的晶粒尺寸约3～5 μm。掺杂镁的陶瓷晶粒尺寸明显变小，样品的致密度增大，晶界数量增多，表面光滑洁净，基本没有气孔存在，晶粒分布均匀，晶粒的尖晶石结构为规则的立方多面体。

图3 Ni0.6Mn2.1Mg0.3O4烧结体表面的SEM图

图4 Ni0.6Mn2.1Mg0.3O4烧结体表面的SEM图

2.3 样品的热重分析

图5为NiMnMgO样品在空气中以5℃/min的速率从室温到900℃的TG曲线。TG曲线显示失重58%，并在200℃、300℃和550℃附近出现了三个放热峰。200℃失重约20%，300℃失重约35%，这主要是因为溶剂的蒸发和有机络合物的分解导致的。曲线在550℃左右出现了一个微弱的放热峰，并伴有3%的重量损失，这可能是由于NiMnO相的结晶所致。

图5 Ni0.6Mn2.1Mg0.3O4的胚体TG曲线

2.4 样品的热重分析

粒度及其分布影响粉体的物理性质，如密度、孔隙率、烧结收缩率和烧结距离等。图6所示为NiMnMgO煅烧粉体的粒度分布图，曲线表现为反应物的单峰分布，反映煅烧粉体的细度和均匀性，提高了反应速度和颗粒的大面积接触。从图6可以看到，用共沉淀法制备的样品的平均粒度是4.029 μm且粒径分布较窄。共沉淀法制备的粉体一致性较高，为0.534。

图6 Ni0.6Mn2.1Mg0.3O4粉体的粒径分布

2.5 电学性能分析

表1所示的是NiMnMgO陶瓷样品在25℃时的电阻率ρ和热敏常数B值。

表1 Ni0.6Mn2.4-xMgxO4体系的电阻率和B值

从表1看到，随着镁掺杂量x的增大，样品的电阻率越来越大，而B值随着镁掺杂量的增加而略有增大。在未掺杂镁时，电阻率是2 032 Ω·cm，B值是3 728 K，而镁掺杂量增加到0.60时，样品的电阻率为7 280 Ω·cm，B值为3 983 K。图7为NiMnMgO系列样品的ρ和B值的变化曲线。ρ的增加是由于以下事实：尖晶石中Mg在八面体位置上的强偏好性导致八面体位置上的Mn转移到Mn数量减少，从而导致导电性降低。由于掺杂MgO对晶界迁移率的限制，使得晶粒尺寸和孔隙率减小，载流子电子散射间隔时间缩短，从而导致电阻率增加。材料常数B的递增表明热敏电阻稳定性的提高。在实际应用中，有必要提高材料常数B值，使温度测量更准确、变化更小。在MnNiCoMgO，MnNiCoCrO和NiMnCrFeO体系中也得到了类似的结果。在本研究中，由于Mn被Mg取代，为了保持电中性，一些Mn可能被还原为Mn，或一些Ni可能进入四面体位置。另外，Mg的置换也改变了载流子Mn/Mn之间的期望距离。这些变化有效地减少了跳跃，导致跳跃的活化能增加，从而观察到ρ和B值的增加。

图7 Ni0.6Mn2.4-xMgxO4系列样品的ρ25°C和B值

3 结论

本文采用传统的草酸盐共沉淀方法，通过掺杂Mg制备了NiMnMgO（x=0、0.15、0.30、0.45、0.60）系列NTC热敏电阻材料。NiMnMgO系列陶瓷样品的主相为立方尖晶石相，且随着Mg含量的增加，晶胞参数逐渐减小。运用共沉淀法制备的样品平均粒径为4.029 μm，粒径分布较窄，一致性较高。随着x由0增加到0.60，样品在室温下的电阻率由2 032 Ω·cm增加到7 280 Ω·cm，材料常数由3 728 K增加到3 983 K。样品拥有较高的稳定性。因此，Mg取代的NiMnMgO陶瓷材料是一种理想的NTC热敏电阻实用材料。