片状和棒状γ-AlOOH/MWCNTs复合材料的制备及微波吸收性能研究

刘创，邢宏龙，柏凌寒，谢家鑫

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南232001）

近年来，通信技术和电子产品得到了快速发展，第五代移动网络技术广泛应用于通信行业，电磁波（EMW）的频率逐渐向超高频段（3~30 GHz）发展。新技术产生的电磁干扰和污染对人类健康和电子安全造成了负面影响。众多研究人员试图设计高性能的微波吸收材料（MAMs），使其具有优异的电磁波衰减能力和宽广的有效吸收带宽。

电磁波的衰减主要来自于介电损耗、电导损耗和磁损耗。由于碳衍生物、导电聚合物和金属氧化物具有出色的传导损耗或介电损耗，因此已被探索用作MAMs。同时，磁性金属和铁氧体拥有主导的磁性能力，具有高吸收性能和宽频带的单组分微波吸收器难以获得。因此，复合材料已成为MAM研究的热门话题。碳纳米管（CNTs）是一种新型的碳材料，具有大比表面积、低密度和良好的导电性。作为一种MAM，CNTs拥有出色的介电损耗，包括电导损耗和极化损耗。然而单一的损耗机制导致了CNTs的阻抗失配，使得微波吸收能力差，吸收带宽窄。众多研究证明，将其他材料与CNTs结合起来可以改善阻抗匹配和微波吸收性能。Shu等设计了N掺杂的Co-C/MWCNTs纳米复合材料并探索了其微波吸收性能。结果表明，一定量的MWCNTs对复合材料的EMW吸收能力起着重要的作用。

1 实验部分

1.1 实验原料

MWCNTs，中国科学院成都有机化学有限公司；硝酸铝（分析纯），天津市志远化学试剂有限公司；二水合柠檬酸三钠（分析纯），国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品制备

将0.002 mol Al（NO）·9HO和0.000 5 mol柠檬酸钠溶解在由10 mL去离子水和10 mL乙醇组成的混合溶液中，磁力搅拌0.5 h，制备γ-AlOOH/MWCNTs复合材料。同时，在超声处理下，将40 mg MWCNTs分散到10 mL去离子水和10 mL乙醇的混合溶液中0.5 h，并将MWCNTs溶液加入到之前的混合物中并搅拌。然后，将黑色溶液转移到反应釜中，在200℃下水热24 h和48 h，分别记为S1和S2。冷却到室温后，将得到的沉淀物离心并清洗几次，然后在80℃下干燥12 h。

1.3 样品表征

γ-AlOOH/MWCNTs的晶体结构通过X射线粉末衍射（XRD）进行分析，采用单色Cu-Kα辐射（

λ

=0.154 178 nm，40 kV，40 mA）。用XPS（ESCALAB210）研究了成分的表面状态。样品的微观形态和微观结构由FESEM（Hita⁃chi S-4800,Japan）和TEM（JEOL-2010,Japan）分析。使用网络分析仪（VNA,AV3629D,China）在室温下测量了含量为30wt%的复合石蜡样品的电磁参数。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的结构表征

反应时间分别为24 h和48 h的γ-AlOOH/MWCNts复合材料的X射线衍射图谱如图1（a）所示。从图中可以看出，反应时间分别为24 h和48 h的样品S1和S2出峰位置基本一致，在2θ=14.4°，28.1°，38.3°，48.9°，55.2°，64.9°和71.9°出现了7个分别对应着γ-AlOOH的（020）（120）（031）（220）（151）（002）和（251）晶面的强特征峰，且出峰位置与γ-AlOOH标准卡片（JCPDS No.21-1307）一致，说明样品中含有结晶性良好的γ-AlOOH组分。在2θ=26°附近出现的特征峰源自MWCNTs。值得注意的是，S2中MWCNTs的衍射峰强度相对较强，这可能是由于S1中MWCNTs中包裹着大量的γ-AlOOH纳米片，影响了衍射峰的强度。

图1 S1和S2的XRD图谱(a)和拉曼图谱(b)

图1（b）显示，两个可区分的散射峰位于大约1 347 cm（D峰）和1 575 cm（G峰）。一般来说，D峰描述了碳框架中的结构缺陷或无序，而G峰反映了具有SP杂化的碳位点。在我们的实验中，S1和S2的I/I值分别为0.72和0.75。这一结果表明，S2中MWCNTs的缺陷增加了，增强了偶极子极化。

通过XPS分析研究了γ-AlOOH/MWCNTs复合材料S2的表面组成。如图2（a）所示，样品S2的全谱证实了样品表面主要包括C，O和Al三种元素。从图2（b）可以看出，MWCNT的C 1s可以被分成4个峰。出现在284.8 eV，285.3 eV，286.2 eV和289.3 eV处的峰归属于C-C/C=C/C-H，C-O，C=O和O-C=O基团。在图2（c）中，复合材料中O 1s的5个峰分别归属于Al-O-Al，CO，Al-O-H，O-C=O和C=O基团，可以推断出γ-AlOOH存在于复合材料中。在图2（d）中，出现在75.5 eV处的峰归属于Al 2p。结合XRD谱图的分析，进一步验证了γ-AlOOH/MWCNTs复合材料的成功制备。

图2 S2的XPS分析:全谱图(a)，C 1s(b)，O 1s(c)和Al 2p(d)谱图

2.2 微观形貌对复合材料微波吸收性能的影响

如图3所示，样品S1由γ-AlOOH纳米片和MW⁃CNTs组成。如图3（a~c）所示，γ-AlOOH纳米片在MW⁃CNTs的表面相互堆叠交织在一起，形成了一个网络结构。这种网络结构可以为电子传输提供一个路径，这将大大增加复合材料的导电性损耗。在图3（d~f）中，γ-AlOOH纳米片的表面光滑，同时，在MWCNTs周围观察到一些纳米棒状的γ-AlOOH材料，表明γ-AlOOH纳米片倾向于生长为纳米棒。

图3 样品S1的TEM图

如图4所示，大多数γ-AlOOH纳米棒都附着在MWCNTs上。从图4（d~f）来看，γ-AlOOH纳米片几乎完全消失，而形成了尺寸为1~2 μm的纳米棒。这一结果证实，随着反应时间的增加，γ-AlOOH纳米片逐渐成长为纳米棒。如图4（a~c）所示，材料内部没有大规模的网络结构。γ-AlOOH纳米片之间的相互作用力因氢键的断裂而减弱。可以认为，γ-AlOOH从纳米片到纳米棒的转变似乎有利于复合材料的整体再分散。由于S2的孔隙分布更加均匀，EMW的传输路径得到改善，提高了阻抗匹配。同时，γ-AlOOH纳米棒紧紧地生长在MWCNTs表面，阻碍电子在MWCNTs表面的迁移，复合材料的电导率下降，这可以减少趋肤效应对阻抗匹配的不利影响。值得注意的是，γ-AlOOH纳米棒和MW⁃CNTs之间丰富的异质界面将增强界面极化和偶极子极化，这对复合材料在交变电磁场下的介电损耗有利。

图4 样品S2的SEM图（a~c）和TEM图（d~f）

2.3 水热时间对复合材料电磁参数的影响

图5研究了S1和S2的电磁参数。从图5（a~b）可以看出，S1和S2的ε'都随着频率的增加而缓慢下降，并伴有轻微波动。具体来说，S1的ε'在7 GHz之前略高于S2，在7~18 GHz之间略低于S2。从整体上看，S1和S2的ε'值比较接近。S1和S2的虚部ε′′曲线显示出相同的趋势，即先下降后上升。S1的ε′′值保持在最大位置。根据自由电子理论，ε′′与电导率呈正相关关系。可以推断，S1拥有比S2更高的导电性，这可能是由于复合材料的微观结构发生了变化，MWCNTs表面的γ-AlOOH纳米棒干扰了电子的迁移。同时，纳米棒的生长过程具有重新分散的作用，缠绕的MWCNTs被分散，导电网络的规模缩小，导致导电性能下降。如图5（c）所示，两个样品的μ′曲线相似，在0.9~1.3之间波动变化。图5（d）显示了S1和S2的μ″值几乎相同的变化趋势。在图5（f）中，tanδ的值接近于0，表明磁损耗对电磁波的衰减贡献很小。图5（e）显示S1和S2的tanδ值分别在0.38~0.71和0.35~0.56之间变化。S1的介电损耗明显高于S2，这主要是由于ε′′的改善。结合图5（e）和图5（f）可以看出，介电损耗在电磁波衰减中起着重要作用。

图5 S1和S2介电常数的实部(a)、虚部(b)、磁导率的实部(c)、磁导率的虚部(d)、介电损耗角正切(e)和磁损耗角正切(f)与频率的关系图

2.4 水热时间对复合材料微波吸收性能的影响

材料的微波吸收能力可以直接反映在反射损耗上。根据传输线理论，RL的值由以下公式计算：

RL值越小，材料电磁波吸收能力就越好。图6所示为γ-AlOOH/MWCNTs复合材料的反射损耗随频率的变化曲线。从图6（a~b）来看，S1的RL值在10.32 GHz时达到-29.86 dB，匹配厚度为2.0 mm。S1的有效吸收带宽（EAB）在匹配厚度仅为1.5 mm时达到3.76 GHz。如图6（c~d）所述，S2的最小RL为-61.05 dB，匹配厚度为2.5 mm。此外，S2在匹配厚度为1.5 mm和2.0 mm时的最小RL值分别为-35.1 dB和-42.3 dB。S2的EAB在匹配厚度为1.5 mm时达到3.44 GHz。因此，与纳米片复合材料S1相比，纳米棒复合材料S2的电磁波吸收性能明显增强。

图6 γ-AlOOH/MWCNTs复合材料的反射损耗曲线

3 结论

综上所述，通过水热法成功制备了纳米片状和纳米棒状的γ-AlOOH/MWCNTs复合材料。复合材料微观结构的转变可以通过反应时间来控制。叠层结构的γ-AlOOH纳米片被破坏，而纳米片在转化过程中卷曲成纳米棒。此外，合成的γ-AlOOH/MWCNTs复合材料被证明具有良好的电磁波吸收性能。纳米片状复合材料S1的RL在10.32 GHz时为-29.86 dB，匹配厚度为2.0 mm，其EAB达到3.76 GHz。纳米棒状复合材料S2的RL在匹配厚度为2.5 mm时可以达到-61.05 dB，EAB可以达到3.44 GHz。通过对电磁参数和微观结构的分析，γ-AlOOH纳米棒结构和MWCNTs的重新分布有效地调节了复合材料的导电性。同时，界面极化和偶极极化也有利于介电损耗。这项工作有望为探索新型电磁波吸收提供新的思路。