铂基纳米笼的可控合成

施艳，杨卫辉，袁博雅，孙云珂，朱文涛，张根磊

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

贵金属纳米材料具有比表面积大、表面原子占有率高、表面原子高度配位不饱和等特点，这些特点大大提高了其固有的催化活性和化学反应性。在这类材料中，铂（Pt）基纳米材料是优秀的一种。因此，合理设计并发展控制Pt基贵金属形貌和结构的合成方法，具有十分重要的价值及意义。

然而，Pt的稀缺性和高成本对其工业化构成障碍。在过去的几十年里，人们探索了许多方法，如控制粒径、形状、结构和组成等，以提高Pt的原子利用率。通过减小颗粒尺寸来增加暴露在表面的原子的比例是最常用的方法。例如，铂原子的原子利用率可以通过将铂立方体的边长从11.7 nm减少到3.9 nm而从9.5%提高到26%。尽管这一方法被广泛使用，但很难通过晶面调控来调节他们的表面结构进而优化这些小纳米晶体的比活性。在反应过程中，这样的纳米晶体也容易烧结形成更大的颗粒。另一种策略是合成具有大比表面积的三维结构。中空金属纳米结构由于其独特的物理化学性质不同于固体纳米结构而受到了广泛的关注。到目前为止，已被研究的中空金属纳米晶体的形态包括纳米盒、纳米笼、纳米框和纳米壳结构。

目前，合成上述结构最常用的方法有两种，其一是通过牺牲模板法来制备纳米框结构：在合金纳米晶中活泼性较强的金属或纳米晶体可以作为铂族金属位点选择性沉积的模板；此外，还可以通过氧化刻蚀剂对晶种进行刻蚀来制备纳米框结构。例如，杨培东课题组以表面Ni偏析的PtNi合金纳米晶体为研究对象，利用O的氧化刻蚀作用，使菱形十二面体的PtNi纳米晶体逐渐演变为PtNi纳米笼架，从而实现了Pt基纳米材料不同维度之间的调控。在菱形十二面体纳米笼架的边角和棱上，是具有高催化活性的PtNi原子，因此该框架结构的PtNi纳米晶体在ORR中展现出卓越的催化性能。Zhang等利用PtCl与Pd纳米晶体之间的取代反应制备了Pt-Pd凹面立方体，3.4% Pt含量的凹面立方体表现出最高的电化学活性面积，其催化性能是相同Pt含量的商业Pt/C的4倍。Toda等用离子 溅 射 法 合 成 了PtNi、Pt⁃Co、PtFe合金薄膜。

本文采用氧化刻蚀法，先合成PtPd纳米晶作为晶种，再对其进行刻蚀，得到立方体纳米框结构。以氯铂酸（HPtCl·6HO）和氯化钯（PdCl）为前驱体，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为模板剂，碘化钾（KI）为结构导向剂，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为还原剂和溶剂，合成PtPd纳米晶，再通过Fe/H进行氧化刻蚀得到纳米框结构，并应用在乙醇电催化氧化反应中。

1 试剂与仪器

氯化钯（PdCl），六水合氯铂酸溶液（0.193 mol/L，HPtCl·6HO），聚乙烯吡咯烷酮（PVP（CHNO）），碘化钾（KI），溴化钾（KBr），六水合氯化铁（FeCl·6HO），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，CHNO），浓盐酸（36%～38%，HCl），无水乙醇（≥99.7%，CHO），炭黑（XC-72），以上均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Nafion膜溶液（5% w/w，CHFOS），Alfa Aesar公司。

JEM-2100F透射电镜（TEM），日本电子公司；X’Pert Pro MPD X射线衍射仪（XRD），荷兰帕纳科公司；ESCALAB250Xi X射线光电子能谱仪（XPS），美国赛默飞世尔公司；Vista MPX电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），美国VARLAN公司；CHI 600E电化学工作站，辰华仪器有限公司。

2 实验部分

2.1 PtPd晶种的制备

称取1.4 mg PdCl、400 mg PVP、50 mg KI于反应釜内，加入80 μL浓度为0.193 mol/L的HPtCl·6HO溶液和12 mL DMF，在室温下搅拌至溶解完全，再放入真空干燥箱中，在160℃条件下，反应6 h。待反应釜冷却至室温，离心收集得到的产物，用乙醇洗涤3～5次，将制备得到的Pt晶种分散在乙醇中，备用。

2.2 Pt纳米笼的制备

将PtPd晶种溶于盛有12 mL去离子水的玻璃管中，加入称量好的100 mg PVP、600 mg KBr、100 mg FeCl·6HO和1.5 mL的浓HCl，经超声溶解后，100℃油浴下，搅拌反应4 h。反应结束后冷却至室温，通过重复离心收集得到的产物，并用乙醇洗涤3～5次，将制备得到的Pt纳米笼分散在乙醇中，备用。

2.3 催化剂墨水的制备

将Pt纳米笼溶于适量的乙醇中得到Pt纳米笼溶液，称取15.4 mg炭黑溶于20 mL乙醇中，超声30 min，之后边搅拌边逐滴滴加Pt纳米笼溶液，继续搅拌过夜，用乙醇洗涤离心，得到负载后的Pt纳米笼催化剂，烘干备用。

称取2 mg Pt纳米笼催化剂于2 mL离心管中，加入0.2 mL无水乙醇、0.8 mL去离子水、30 μL 5wt%的Nafion膜溶液，超声30 min，获得分散均匀的催化剂墨水。

2.4 工作电极的制备

取3 μL Pt纳米笼催化剂墨水，滴在直径0.3 mm，面积为0.070 686 cm表面经抛光处理的铂碳电极上，在室温自然干燥，形成分布均匀的催化剂层，得到工作电极。

以0.5 M HSO溶 液、0.5 M HSO+1.0 M CHCHOH混合溶液为电解质，以Pt片为对比电极，以饱和氯化钾（KCl）甘汞电极为参比电极，采用CHI 600E型电化学工作站进行电化学性能测试。

3 结果与讨论

3.1 透射电镜（TEM）与选区电子衍射分析（SAED）

图1是对PtPd晶种和Pt纳米笼的形貌表征。从Pt⁃Pd纳米晶体的透射电镜图可以看出，合成的纳米材料呈现规整的立方形结构，且形貌匀一，尺寸均匀，约为35 nm。图（b）和图（c）是刻蚀后的透射电镜图和高倍透射电镜图，用Fe/H刻蚀后得到的是内部呈多孔状的纳米笼结构，且纳米笼的壁厚为4.5 nm；从高倍透射电镜图可以发现其晶格间距为0.2 nm和0.23 nm，分别对应Pt的（200）晶面和（111）晶面。选区电子衍射（SAED）图可以看到五个分别归属于（111）（200）（220）（311）（222）晶面的衍射环，进一步说明Pt纳米笼是个多晶结构，具有很好的结晶性。

图1 （a）PtPd晶种的TEM图；（b）Pt纳米笼的TEM图；（c）Pt纳米笼的HRTEM图；（d）Pt纳米笼的选区电子衍射图

3.2 扫描透射电镜（HAADF-STEM）和线性扫描元素分析（Line scan）

图2是PtPd晶种和Pt纳米笼的高角度暗场扫描透射电镜图（HAADF-STEM）和线扫图，可以观察到Pt、Pd原子在空间中的分布状况，其中直线表示的是Pt元素，点线表示的是Pd元素。从图2可以看到，在暗场下Pt⁃Pd晶种呈现为立方形结构，并且线扫结果表明，合成的PtPd晶种是一种以PtPd为核、Pt为壳的Pt@PtPd核壳结构。在经过Fe/H刻蚀后，得到的是内部呈多孔状的立方形Pt纳米笼结构，说明在刻蚀过程中，Fe/H只将Pd氧化成Pd，并且刻蚀前后尺寸没有明显变化。

图2 （a）PtPd纳米晶的HAADF-STEM图；（b）Pt纳米笼的HAADF-STEM图；（c）PtPd纳米晶的线扫图；（d）Pt纳米笼的线扫图

3.3 X射线衍射分析（PXRD）

图3是对Pt纳米笼的结构表征。从PXRD谱图中可以很明显看到在衍射角（2θ）为=39.8°、46.2°、67.5°处，各有一个较强的衍射峰出现，分别对应面心立方（fcc）结构Pt的（111）晶面、（200）晶面和（220）晶面，说明纳米笼中只存在单一的fcc Pt相，这一结果与上述选区电子衍射结果一致。

图3 Pt纳米笼的PXRD谱图

4 结论

本文以氯铂酸和氯化钯为前驱体，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为模板剂，碘化钾（KI）为结构导向剂，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为还原剂和溶剂，合成PtPd纳米晶，然后再用Fe/H进行氧化刻蚀得到Pt纳米笼，并通过TEM、SEAD、Line scan、XRD等表征手段进行形貌和结构分析。实验结果表明，合成的立方形Pt纳米笼呈单一的fcc Pt相，且形貌匀一，尺寸均匀，纳米笼的壁厚为4.5 nm，具有较理想的催化比表面积。