Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料的制备及应用进展

王璐瑶， 谢 潇

(1.陕西省土地工程建设集团有限责任公司， 陕西 西安 710075； 2.陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司， 陕西 西安 710075； 3.自然资源部 退化及未利用土地整治工程重点实验室， 陕西 西安 710075； 4.陕西省土地整治工程技术研究中心， 陕西 西安 710075)

磁性纳米粒子(MNPs)具有较大的比表面积和磁性，可以使用外部磁场在短时间内进行高效分离，因此，在水净化和光催化方面得到广泛应用。然而，纳米尺寸的Fe3O4MNPs存在化学稳定性低、易团聚等缺点，限制其在工业上的应用[1]。因此，纳米复合材料的制备是开发功能性纳米材料如催化剂、纳米药物、电子材料和污染物清除剂的重要内容。目前，零维粒子、一维管或纤维和二维纳米片等纳米材料结构已被用于制造具有各种不同特性的纳米复合材料，在二维纳米片中，层状双氢氧化物已被证明是稳定MNP最合适且易获得的材料之一[2-3]。层状双氢氧化物(LDH)的通式为[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中，M2+和M3+分别为二价(如Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)和三价阳离子(如Fe3+、Al3+、Ga3+)；x的范围从0.20～0.33，代表M3+在金属离子中的摩尔分数；An-几乎可以是任何有机或无机阴离子。Fe3O4MNPs与LDH 的结合，可以改善使用后的材料从水中的分离与再生，而制备方法是影响Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料结构与功能的主要原因之一，因此，对Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料的特点、常见制备方法及其应用研究进展进行归纳总结，以期为该材料在污水处理、催化等领域的研究与应用提供理论依据。

1 Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料的特点

使用LDH作为具有集体活性位点的光催化剂的吸附剂，其优势在于：1) 层状结构由大量羟基化的表面组成，这些表面可提高光催化活性。2) 水镁石型结构的灵活性决定LDHs层间可插入诸如Co2+、Al3+等阳离子，作为电荷分离中心，以增强其功能性。3) 水镁石型结构在层内可使得金属均匀分散[4]。

新型Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料具有广阔的应用前景，包括靶向药物递送、磁共振成像、光催化[5]和环境修复[6]等。一般情况下，最佳的磁性Fe3O4/LDHs光催化结构具有以下特点：1) 合成和制造过程简单易行，产率高。2) 磁性Fe3O4/LDHs复合体系具有优越的光催化性能，明显优于现有的单一Fe3O4和纯层状双氢氧化物样品。3) 磁性Fe3O4/LDHs光催化剂可通过外部磁场回收，易于再生和重复使用。4) Fe3O4/LDHs光催化剂必须具有良好的耐光腐蚀性能。

2 Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料的制备

磁性Fe3O4MNP和LDH的表面分别带负电和正电，目前Fe3O4MNPs和LDHs纳米复合材料的制备一般通过2个样品之间的静电相互作用进行。此外，作为纳米材料，LDHs和Fe3O4MNPs在应用过程中普遍存在聚集问题，但是Fe3O4/LDHs纳米复合材料不存在该问题。共沉淀法、水热法是合成Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料最常用的方法，此外，溶剂热反应和剥离重组装方法也可用于合成Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料。各种制备方法均会影响Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料的形状和结构，进而影响其催化能力。

2.1 共沉淀法

共沉淀法是制备不同LDH和新型磁性Fe3O4纳米粒子复合材料(如Fe3O4/LDHs)最常规的方法，通过该方法制备的Fe3O4/LDHs材料一般为亚微米到几十微米的宽颗粒尺寸分布。最初，镁/铝摩尔比为2∶1的硝酸镁和硝酸铝被同时加入100 mL水中，再使用0.02 mol/L NaNO3和2 mol/L NaOH的混合溶液在持续搅拌2 h过程中加入，用以改变溶液pH，然后将约20 mL的Fe3O4加入上述溶液，最终制得的材料称为Fe3O4/Mg2Al-NO3-LDHs。通过调节前驱体溶液的浓度及pH可制备不同的Fe3O4/LDHs复合材料，如有研究者在pH为9～10时成功制备出Fe3O4/Mg-Al-CO3-LDHs，在pH为10时成功制备出Fe3O4/LDHs/CuMgAl-LDHs[7]。

2.2 水热合成法

水热合成法是制备Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料的一种非常典型且简单可靠的方法，可以获得高纯度的Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料，可根据反应中主要组合物的蒸气压使用低压，或高压条件来控制待制备材料的形态。水热合成法一般将样品充分混合通过共沉淀法得到的溶液转移到目标温度和气压的衬有聚四氟乙烯的高压釜中，在高压釜内保持压力，使水溶液的沸点升高，从而防止蒸发和允许成核发生。Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料的尺寸和结构的优化可以通过改变混合时间、pH、加热持续时间和加热温度等实验参数来实现。已有学者通过该方法成功合成Fe3O4/ZnCr LDHs磁性复合材料，用于去除重金属离子和降解有机染料[8]。由于所制备的样品结晶良好且形态均匀，水热合成比共沉淀法更具优势。

2.3 溶剂热反应法

溶剂热反应法是制备不同形貌Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料最常用和最有效的制备方法之一。在该方法中，高压釜中充满水或有机化合物，在高温高压条件下进行反应。该方法可促进反应物之间的反应，有利于水解，随后晶体生长，促进溶液中Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料的自合成。Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料的形态、尺寸和结构可以通过改变不同的反应参数来控制，如反应介质、反应时间、压力、pH和反应物浓度以及高压釜的填充体积等。与其他方法相比，该方法适用于制备各种不同形状的Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料。如0.104 g Fe3O4纳米颗粒在超声波下溶解到100 mL非水溶液中，以含有Na2CO3和NaOH的pH缓冲溶液调节pH使其保持为10，再将含有2.310 g Mg(NO3)2·6H2O和1.125 g Al(NO3)3·9H2O的100 mL非溶液滴入上述悬浮液中，所得样品在60℃下保存24 h，最后使用磁铁分离制备的样品，并用去离子水洗涤5次，然后在60℃下干燥24 h，最终得到Fe3O4/MgAl-LDHs[9]。

3 Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料的应用

目前，Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料已被广泛应用于环境修复和光催化领域。Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料可通过光催化降解将有机染料完全转变为无机酸、H2O和CO2。NI等[10]研究Fe3O4-RGO/NiAl-LDHs纳米复合材料在可见光照射下对水中环丙沙星的吸附性能，结果显示，其降解速率比NiAl-LDH/RGO和纯NiAl-LDHs快1.5倍甚至3倍，污染物不仅被吸附在Fe3O4/LDHs表面，还会被降解，同时，Fe3O4-RGO/NiAl-LDHs纳米复合材料还具有良好的磁分离能力和稳定的催化活性，可大大提高废水处理能力，有利于其实际应用。Fe3O4/MgAl-LDHs纳米复合材料可通过其表面阴离子吸附，或共沉淀途径去除重金属阳离子。另外，Fe3O4/LDHs纳米复合材料因其层状结构和独特的性质，在生物医学领域的潜在应用也一直是研究人员关注的焦点，由于其低毒性和先进的生物相容性，在非甾体抗炎药、抗癌药物载体等方面都具有广阔的应用前景。

4 结语

Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料比普通LDHs具有更大的比表面积、更优良的吸附能力和稳定性。目前，制备Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料的方法有溶剂热法、水热法和共沉淀法，且该材料在光催化处理、环境修复及生物医药领域的应用前景广阔。但缺乏Fe3O4/LDHs磁性磁性纳米复合材料的危害评估，以及不同环境条件对其环境修复和光催化的影响研究有待加强。同时，今后应重视Fe3O4/LDHs磁性纳米复合材料对重金属、有机染料等多种污染物同时去除能力的研究。