Cr3+掺杂α-Al2O3粉末的结构及其发光性能

曹文斌，谢 鑫，刘建科,，乔毅楠，苏锦锋，陈姣姣

(1.陕西科技大学 文理学院，陕西 西安 710021；2.陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710021)

0 引言

氧化铝具有耐磨、耐化学腐蚀、价格低廉等特点，且在近紫外区域有较高的吸收率，常作为稀土离子掺杂发光的基质材料[1,2].从工艺角度分析，氧化铝制备工艺成熟，成本低廉，研究人员对氧化铝基发光材料进行了大量研究[3-5].Cr3+是具有3 d价态的过渡金属离子，其基态能级是4A2，最外层电子组态是3ds，根据自旋禁戒选律，Cr3+只有4A2→4T2，4A2→4T1(F)，4A2→4T1(P)三种能级跃迁引起的光吸收.其中4A2→4T2的能级跃迁对应红光波段的吸收，4A2→4T1的能级跃迁对应蓝光波段的吸收[6-8].Cr3+还存在2E→4A2能级跃迁引起的窄带发光峰，这是因为Cr3+掺杂的发光会受到周围晶体场的影响，当周围晶体场为强晶体场时，2E成为最低激发态，存在2E→4A2的跃迁.当周围的晶体场为弱晶体场时，4T2称为最低激发态能级，当电子跃迁返回基态后，出现近红外宽带发射.

正是因为Cr3+的这些特性，近些年来在近红外宽带发射、长余辉发光材料的开发中常用Cr3+作为激活剂[9,10].G Rani等[11]通过溶液燃烧合成法制备了不同浓度的Al2O3∶Cr3+纳米粉体，并对其结构、发光性能进行研究，发现随着Cr3+掺杂浓度的增大，Al2O3∶Cr3+的晶胞参数变大，在694 nm发红光，可应用于激光发射.曾智江等[12]通过传统的无压烧结工艺制备了Al2O3∶Cr3+透明陶瓷，并计算其晶体场强度，发现Cr3+在单晶中所处格位晶体场强比在陶瓷中强，且Cr3+和微量添加剂掺杂使氧化铝晶胞发生畸变，产生晶体缺陷，当Cr3+浓度增大时发射光谱出现红移现象.崔珊等[13]基于溶胶-凝胶法合成了Cr/Al2O3复合粉末，其具有尺寸分布均匀、流动性好、耐腐蚀等特点，可应用于热喷涂领域.

α相为Al2O3最稳定和最常见物相，过渡相Al2O3通常在1 200 ℃以上会充分转变为α-Al2O3，而Cr3+掺杂浓度和Al2O3物相对Al2O3∶Cr3+发光性能均有重要影响.采用溶液燃烧合成法时，由于燃烧不充分，易导致生成的Al2O3∶Cr3+粉体为α相和过渡相Al2O3的混合物；采用高温煅烧前驱体的方式来制备Al2O3∶Cr3+粉体时煅烧温度通常在1 100 ℃以下，同样易导致所得Al2O3∶Cr3+物相不单一.

因此，为了研究Cr3+掺杂对纯相α-Al2O3结构和发光性能的影响，本文以九水硝酸铬为原料，采用简单的化学沉淀法，通过在1300 ℃的高温下煅烧前驱体来制备不同浓度Cr3+掺杂α-Al2O3粉体，分析不同Cr3+掺杂浓度时氧化铝晶格常数的变化和出现发光淬灭现象的原因，为制备发光性能优良的无机荧光粉奠定基础.

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

1.1.1 实验原料

九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、九水硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、氨水(NH3·H2O),均为分析纯，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇,分析纯，生产厂家为天津市富宇精细化工有限公司.

1.1.2 实验仪器

电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司BS223S；箱式炉，合肥科晶材料技术有限公司KSL-1400X；电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司DGG-9240B；超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司KQ-100.

1.2 样品的制备

在室温下称取18.006 3 g Al(NO3)3·9H2O，分别称取0%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%摩尔百分比的Cr(NO3)3·9H2O溶于200 mL去离子水，磁力搅拌10 min至药品完全溶于去离子水形成无色透明溶液，边磁力搅拌边向混合溶液中缓慢滴入3 mol/L氨水至pH值为8.0，形成浅白色絮状混合液.将溶液过滤得到浅白色胶状物，用去离子水和无水乙醇清洗三遍.将沉淀物放入60 ℃烘箱干燥24 h得到白色块状颗粒，放入玛瑙研钵中研磨成粉末得到前驱体.最后将前驱体放入1 300 ℃马弗炉煅烧2 h，得到Cr3+掺杂α-Al2O3颗粒.

1.3 样品的表征

X射线粉末衍射仪(XRD)，日本理学D/Max-2200PC型，X射线发生器采用Cu Kα射线，波长为0.154 056 nm，扫描范围为10 °～80 °.进行Rietveld精修的样品扫描方式为步进扫描，扫描步进为0.02 °，停留时间为1 s.荧光光谱仪，英国爱丁堡FS5，使用150 W氙灯作稳态光源，带宽为1.0 nm.扫描电子显微镜(SEM)，日本日立S4800，工作加速电压5 kV.紫外可见分光光度计，美国安捷伦Cary5000，所有测试均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)分析

图1是不同浓度Cr3+掺杂α-Al2O3颗粒XRD谱.从图1可以看出，所有谱线与JCPDS 78-2426标准卡片一致，是标准的α-Al2O3谱线，没有出现其它物相衍射峰，表明合成了纯α-Al2O3相.JCPDS 78-2426标准卡片显示α-Al2O3具有R-3C[167]空间群，晶胞参数为：a=b=4.758 6 Å，c=12.989 7 Å，体积为254.7 Å3.

图1 不同浓度Cr3+掺杂α-Al2O3颗粒XRD谱

图2是0.5 mol% Cr3+掺杂α-Al2O3粉末的Rietveld全谱拟合图谱.Rwp=16.7%，得到该样品精修后的晶胞参数为:a=b=4.762 7 Å，c=13.003 6 Å，α=β=90 °，γ=120 °，晶胞体积V=255.451 Å3.因此，与JCPDS78-2426标准卡片相比,掺入Cr3+后α-Al2O3晶格常数略大于α-Al2O3标准样品的晶格常数，是由于离子半径较大的Cr3+(0.061 2 nm)替换了离子半径较小的Al3+(0.053 5 nm)，使样品的晶格常数略微变大.

图2 0.5 mol% Cr3+掺杂α-Al2O3颗粒的Rietveled精修图谱

2.2 微观形貌分析

图3是不同浓度Cr3+掺杂α-Al2O3颗粒的SEM照片.从图3可以看出，未掺与掺杂Cr3+的样品颗粒分散性较好，尺寸为亚微米级.随着Cr3+掺杂浓度的增大，颗粒分散性逐渐变好，尺寸逐渐减小.

(a)α-Al2O3

为了进一步揭示Cr3+在α-Al2O3颗粒中的分布规律，图4给出了Cr3+掺杂浓度为2.0 mol%时所得α-Al2O3颗粒X射线能谱(EDS)元素分布图像，且由EDS分析得出对应区域Cr含量为1.80 mol%.由图4可知，Al和O元素分布与α-Al2O3颗粒分布一致，Cr均匀分布在整个样品中.

(a)SEM照片

2.3 紫外可见吸收光谱分析

过渡金属Cr3+为3d3电子组态，基态能级为4A2，根据自旋禁戒选律，光吸收只能发生在自选四重态能级.即可能出现4A2→4T1(P)、4A2→4T1(F)和4A2→4T2三种跃迁，并且由于宇称禁戒决定了该区域的跃迁强度都很低.图5是不同浓度Cr3+掺杂α-Al2O3样品紫外可见吸收光谱.从图5可明显观察到，掺杂Cr3+后，样品的吸收光谱呈现一系列驼峰状宽带发射峰，210 nm附近的吸收峰源于电荷转移，256 nm附近的宽带吸收峰源于4A2→4T1(P)，404 nm附近的吸收峰强度最大，源于基态能级4A2→4T1(F)的跃迁，在560 nm附近的吸收峰源于基态能级4A2→4T2的跃迁.未掺Cr3+时，α-Al2O3的吸收率随着波长的增大不断降低，在近红外区趋于0.随着Cr3+掺杂浓度的增大，样品吸收峰强度不断增大，2%Cr3+吸收峰强度最大.

图5 不同浓度Cr3+掺杂α-Al2O3颗粒紫外可见吸收光谱

基于Tanabe-Sugano理论：E(4T2)-E(4A2)=10Dq，E(4T1)-E(4A2)=11Dq+7.5B，可估算Cr3+所处氧化铝基质晶格属于何种晶体场.从图中晶体场强度能级E(4T2)=17 857 cm-1(560 nm)，E(4T1)=24 752 cm-1(404 nm)，可以得到Dq=1 785.7 cm-1、B=682.1 cm-1，则Dq/B=2.62，一般认为当Dq/B<2.3时为弱晶体场，反之则为强晶体场，故此时Cr3+处于α-Al2O3基质晶格为强晶体场环境[12].Cr3+的发光受晶体场强度环境影响很大，Cr3+处于强晶体场时发红光，当晶体场强度下降，4T2能级位置更低，跃迁发射的性质发生显著变化，此时4T2→4A2的发射处于红外区，即可通过调节Cr3+所处基质材料的晶体场强度来调节红外激光材料，在弱晶体场时可发绿光[11].

2.4 荧光光谱分析

图6是不同浓度Cr3+掺杂α-Al2O3样品激发光谱，监测波长为695 nm.样品在400 nm附近有一宽带激发峰，并且劈裂成两个激发峰，分别是398 nm和411 nm，对应于Cr3+离子4A2g→4T1g的能级跃迁[14-16].随着Cr3+掺杂浓度增大，激发峰强度逐渐增大，在0.5 mol%时达到最大值.当Cr3+浓度继续增大时，激发峰强度不断降低，尤其是2 mol% Cr3+掺杂时激发峰强度几乎与未掺杂时持平.

图6 不同浓度Cr3+掺杂α-Al2O3颗粒激发光谱(监测波长695 nm)

图7是不同浓度Cr3+掺杂α-Al2O3样品发射光谱，激发波长为411 nm.从图中可以观察到，所有样品在695 nm附近有一强度很大的线状窄带发射峰，与吸收光谱结论一致，归属于Cr3+的R线发射.当Cr掺入氧化铝晶格后很容易失去1个4s电子和2个3d电子变为3d3电子组态，它的跃迁发射由近红外区两条针状发射谱(692.9 nm和694.3 nm)构成，由于一般荧光光度计测量分辨率为1 nm，故692.9 nm和694.3 nm的谱线无法单独分辨，会叠加形成一针状发射峰.

图7 不同浓度Cr3+掺杂α-Al2O3颗粒发射光谱(激发波长411 nm)

由于Cr3+具有很强的八面体择位能，固溶进基质材料会尽可能多的占据八面体格位，由图1可知此时的基质材料为α-Al2O3，因此Cr3+占据α-Al2O3八面体格位，吸收激发光后由于2E→4A2的跃迁产生位于695 nm的针状发射峰[17].随着Cr3+掺杂浓度的增大，发射光谱与激发光谱趋势保持一致，发射峰强度先增大后减小；Cr3+浓度为0.5 mol%时发射峰强度达到最大值，随着Cr3+浓度继续增大，发光强度骤降.当Cr3+掺杂浓度为2.0 mol%时，发射峰强度几乎与未掺杂Cr3+样品持平，这是由于Al3+的离子半径(0.053 5 nm)与Cr3+半径(0.061 2 nm)很接近，当Cr3+掺杂浓度增大时，大量Cr3+固溶进α-Al2O3晶格内，使得Cr3+浓度增大，缩小离子之间距离，提高Cr3+之间的无辐射跃迁，出现浓度淬灭现象，从而导致发光强度变弱[18-20].根据Dexter理论，固溶进氧化铝晶格内Cr3+之间的距离可通过式(1)[6-7,9]进行计算：

(1)

式(1)中：V代表基质材料晶胞体积，此时Cr3+处于α-Al2O3晶格内，由XRD结果得到此时体积V=254.7 Å；Xc是临界激活剂浓度，此时取Xc=0.000 5；Z是Cr3+可占据基质材料晶胞内格位数，对于α-Al2O3基质材料Z取12，经过计算Rc约为20 Å.

与本工作相似，G Rani等[11]以Al(NO3)3和Cr(NO3)3为原料，采用溶液燃烧合成法得到了Cr3+掺杂Al2O3粉体，其物相以α-Al2O3为主，同时存在过渡相Al2O3；其同样测试了694 nm监测波长下的激发光谱和411 nm激发波长下的发射光谱，激发光谱与发射光谱峰位均与本工作相似.但是，在G Rani等[11]工作中，Cr3+掺杂为1 mol%时，激发光谱与发射光谱峰强最高，且Cr3+掺杂为2 mol%时样品的激发光谱与发射光谱峰强仍强于Cr3+掺杂为0.2～0.8 mol%时样品的激发光谱与发射光谱峰强.

在本工作中，所得Cr3+掺杂Al2O3粉体物相为纯α-Al2O3，Cr3+掺杂为0.5 mol%时，激发光谱与发射光谱峰强最高，且Cr3+掺杂为2 mol%时样品的激发光谱与发射光谱峰强明显减弱，远低于Cr3+掺杂为0.5 mol%时样品的激发光谱与发射光谱峰强.因此，Al2O3的物相对其掺杂后的激发与发射光谱峰位影响较小，但对峰强有显著影响.

3 结论

采用化学沉淀法成功制备了不同浓度Cr3+掺杂α-Al2O3粉末，并对样品进行了XRD、TEM、Abs和PL表征.掺杂过渡金属Cr3+的α-Al2O3粉末分散性较好，吸收光谱呈现一系列驼峰状宽带发射峰，210 nm附近的吸收峰源于电荷转移，256 nm附近的宽带吸收峰源于4A2→4T1(P)，404 nm附近的吸收峰强度最大，源于基态能级4A2→4T1(F)的跃迁，在560 nm附近的吸收峰源于基态能级4A2→4T2的跃迁.用411 nm的激发波长激发样品时，所有样品在695 nm出现一线状窄带发射峰，归属于Cr3+的R线发射.Cr3+最佳掺杂浓度为0.5 mol%，经过计算此时离子间距离约为20 Å.当Cr3+浓度继续增大时，在α-Al2O3基质晶格内的Cr3+浓度增大、无辐射跃迁增多，出现了浓度淬灭现象，导致其发光强度降低.