外加电流对AO工艺缺氧区脱氮效率与污泥絮凝的影响

张兰河，袁镇涛，赵浩杰，赵君田，祝艺宁，陈子成，贾艳萍，田书磊

（1 东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012；2 东北电力大学资产处，吉林 吉林 132012；3 吉林石化公司动力一厂，吉林 吉林 132022；4 中国环境科学研究院土壤与固体废物研究所，北京 100012）

污水中的氮、磷污染物易导致水体的富营养化[1]。AO工艺是一种缺氧、好氧交替运行的活性污泥工艺，系统简单、运行费用低、管理方便，广泛用于城镇污水的脱氮处理。但是，AO 工艺采取硝化液内循环，很难保证A段的缺氧条件，导致脱氮效率不理想，污泥的絮凝性较差[2]。外加电流可以改变细胞膜的通透性，促进细胞的生长代谢，阴极电解水产生的氢为反硝化菌提供电子供体，通过外加电流有望实现提高反硝化脱氮效率的目的[3]。目前，外加电流强化活性污泥脱氮的研究主要以电极生物膜法为主。Hao 等[4]在三维电极生物膜反应器中利用阴极强化反硝化作用，当C/N 比为3、电流为40mA 时，硝酸盐去除率达到98.3%。He 等[5]利用电极生物膜法强化生物脱氮，当电流为15mA时，硝酸盐和总氮去除率分别达到63.03%和98.11%。研究还发现，阳极对阴极的反硝化脱氮会产生一定程度的干扰和抑制。徐忠强等[6]认为，阳极产生的溶解氧易扩散到阴极附近，对阴极的反硝化过程产生一定的抑制作用。Zhang 等[7]认为，阳极较高的氧化还原电位不利于阴极的反硝化菌生长。但是，多数关于电极强化生物脱氮的研究均将阴极和阳极置于同一反应区域，很难排除阳极对阴极反硝化脱氮的抑制和干扰。

污泥絮凝性是泥水分离的关键因素，胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS）直接影响污泥絮凝性[8]。非溶解性的EPS 分为外层松散结合型EPS（loosely bound EPS，LB-EPS）和内层紧密结合型EPS（tightly bound EPS，TB-EPS），它们与细胞相（pellet）共同构成了污泥絮体由外而内的层次结构[9]，主要成分是糖类和蛋白质，还包括腐殖酸、核酸、脂类等[10]。Liu 等[11]研究表明，LB-EPS 的增加有助于促进污泥絮凝性。然而，Yu等[12]认为TB-EPS在污泥絮凝过程中起到了关键作用。Basuvaraj等[13]认为EPS中蛋白质等疏水性物质含量的增加有利于污泥的絮凝，亲水性的多糖不利于污泥的絮凝。由此可知，关于EPS对污泥絮凝性的研究结论存在差异。此外，Cao 等[14]利用外加电场辅助污泥脱水，随着电压增加，加速了EPS中蛋白质和腐殖质的增溶和降解。Shi 等[15]在利用外加电流缓解膜生物反应器膜污染的过程中发现，随着电压的升高，EPS的含量降低，污泥zeta电位的绝对值升高，减缓了膜污染。因此，可以通过外加电流来改变胞外聚合物的组成和污泥性质。目前，关于外加电流对污泥絮凝性的影响研究尚少，尚不明确外加电流、EPS和污泥絮凝性之间的相关性。

为了减小阳极对阴极反硝化脱氮的干扰，本研究将阴极和阳极分别置于AO工艺的缺氧区与好氧区，分析外加直流电流对缺氧区阴极脱氮效率和污泥絮凝性的影响。结合三维荧光光谱（3D-EEM）与傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究不同电流强度下EPS的组成成分变化，探索电流强度对污泥接触角、zeta电位及污泥粒径的影响，以期实现通过控制外加电流强度来提高传统AO工艺脱氮效率和絮凝性的目的。

1 材料和方法

1.1 实验装置

AO反应器由有机玻璃制成，有效容积为18L，A 段和O 段的体积比为1∶2，实验装置如图1 所示。接种的活性污泥取自吉林市污水处理厂二沉池，A段安装搅拌器，O段配有曝气装置，使污泥保持悬浮状态，中部设有取样口，二沉池为竖流式沉淀池，有效容积为6L。通过外加恒流直流电源分析电流强度对脱氮效率和污泥絮凝性的影响，外加电流强度分别为0、10mA、20mA、30mA、40mA、50mA、60mA，阴极和阳极采用石墨-石墨（惰性）电极（150mm×130mm×5mm），阴极置于A 段，阳极置于O 段。AO 反应器采用折流方式运行，进水流量为2L/h，好氧区的硝化液回流至缺氧区，回流比为200%，二沉池的污泥回流至缺氧区，污泥回流比为70%，MLSS维持在(3000±200)mg/L左右，水力停留时间为9h，每个电流强度的运行周期为20天。

图1 电流强化AO脱氮工艺流程

实验用水采用模拟污水，主要成分为无水乙酸钠0.714g/L、氯化铵0.257g/L、磷酸二氢钾0.051g/L、硫酸镁0.024g/L、氯化钙0.01g/L。原水水质指标如表1所示。

表1 进水水质指标

1.2 分析项目与检测方法

COD 和TN 采用多参数水质测定仪（兰州连华环保科技有限公司，5B-3B，V8）检测，DO 和温度采用溶解氧分析仪（梅特勒-托利多公司，Seven2Go）测定，氧化还原电位和pH 采用多功能pH 计（上海仪电科学仪器股份有限公司，PHS-2F）检测。采用接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司，JC2000D1）分析污泥的亲/疏水性，采用微电泳仪（上海中晨数字技术设备有限公司，JS94H2）测定污泥的zeta电位，采用粒径测定仪（荷兰Ambivalue公司，LFC101）分析污泥粒径的变化。

采用重絮凝能力（flocculation ability，FA）和污泥容积指数（sludge volume index，SVI）表征污泥的絮凝性及沉降性，以出水悬浮物（effluent suspend solid，ESS）表示污泥的絮凝澄清效果。ESS 的测定[18]：取活性污泥混合液100mL，慢速搅拌10min （60r/min） 后 置 于100mL 量 筒 中 沉 降30min，吸取60mL 上清液测量悬浮物固体浓度。FA的测定[19]：取80mL活性污泥置于冰水浴中，利用超声波细胞粉碎机（宁波新芝生物科技股份有限公司，JY98-ⅢN）超声处理30s（48W），取10mL悬浮液离心2min（1200r/min），上清液于550nm下测量吸光度（A）；将剩余悬浮液于室温下磁力搅拌15min（60r/min），再取10mL 悬浮液离心2min（1200r/min），上清液于550nm下测量吸光度（B）。FA的计算如式(1)所示。

1.3 EPS的提取和测定

采用加热提取法测定EPS[20]，流程如图2所示。将50mL 活性污泥离心5min（4000r/min），上清液通过0.45μm 滤膜过滤，滤液为溶解性微生物产物（soluble microbial product，SMP）。在剩余底泥中加入70℃0.5%的NaCl 缓冲液至50mL，离心20min（10000r/min），上清液通过0.45μm滤膜过滤后提取LB-EPS。在剩余底泥中加入0.5%的NaCl缓冲液至50mL，60℃下水浴加热30min 后，离心15min（10000r/min），上清液通过0.45μm滤膜过滤后提取TB-EPS。采用考马斯亮蓝法和蒽酮硫酸法定量分析EPS 中 的 蛋 白 质（protein， PN） 与 多 糖（polysaccharide，PS），采用3D-EEM（日本岛津公司，RF-6000）检测EPS组分的变化，激发和发射光波长扫描范围均设置为200～500nm，激发和发射光带宽均设置为5nm，扫描速度为6000nm/min。利用真空冷冻干燥机（河南兄弟仪器设备有限公司，LGJ-12）将液态EPS 制成粉末，采用FTIR（日本岛津公司，IRAffinity-1）对样品进行分析，扫描范围为4000～500cm-1。

图2 加热法提取EPS流程

2 结果与讨论

2.1 外加电流对反硝化脱氮的影响

外加电流对AO工艺缺氧区COD去除率的影响如图3(a)所示。反应器运行初期（0～20 天），未通入电流时，电极上形成生物膜后，COD 去除率稳定在71.34%；在较低的电流强度（≤40mA）下，随着电流强度的增加，COD 去除率逐渐提高；当电流强度为40mA 时，COD 去除率达到最高80.65%。脱氢酶活性与COD 去除率的变化趋势一致，在40mA外加电流强度下，脱氢酶活性达到最高50.86mg/(L·h)。较低的电流刺激可以有效促进脱氢酶活性的提高，有利于有机污染物的降解。但是，当电流强度高于40mA时，随着电流强度的增加，脱氢酶活性逐渐降低，过高的电流强度不仅抑制脱氢酶的活性，还会破坏细胞膜的结构，影响微生物的生长和代谢，导致COD去除率下降[21]。

图3 电流强度对缺氧区COD和TN去除率的影响

阴极反应

缺氧区污泥

2.2 外加电流对EPS的影响

外加电流对EPS含量的影响如图4所示。随着电流强度的增加，LB-EPS 和TB-EPS、多糖和蛋白质浓度、PN/PS 比值均呈先增加后减小的趋势。当外加电流强度为40mA 时，LB-EPS 达到最高值47.24mg/L，LB-EPS中多糖和蛋白质浓度达到最高（分别为12.18mg/L 和35.06mg/L）；TB-EPS 达到最高值139.11mg/L，TB-EPS 中多糖和蛋白质浓度达到最高（分别为30.72mg/L 和108.39mg/L）。同时，LB-EPS和TB-EPS的PN/PS比值均达到最高（分别为2.88 和3.53）。较低的电流强度加快了缺氧区中微生物的新陈代谢，从而促进了微生物蛋白质和多糖的分泌，EPS 浓度升高。当电流强度增加至60mA 时，LB-EPS 和TB-EPS 浓度分别下降至35.48mg/L 和101.64mg/L。当电流强度过大时，微生物活性降低，不利于蛋白质和多糖的分泌，EPS浓度降低。

图4 电流强度对PN、PS和EPS的影响

不同电流强度下缺氧区的LB-EPS 和TB-EPS的3D-EMM如图5所示。出现4个明显的荧光峰[23]，A 峰为色氨酸类Ex/Em为(260～280)nm/(315～330)nm；B 峰为酪氨酸类Ex/Em为(220～235)nm/(315～330)nm；C 峰为腐殖酸类Ex/Em为(340～370)nm/(420～440)nm；D 峰为富里酸类Ex/Em为(260～280)nm/(420～450)nm。随着电流强度的增加，LB-EPS 和TB-EPS 中具有疏水性基团的色氨酸和酪氨酸类的荧光强度呈先增加后减小的趋势。当电流强度为40mA 时，LBEPS 和TB-EPS 中色氨酸和酪氨酸类的荧光强度达到最高；同时，TB-EPS 中的峰C 和峰D 在Em轴方向蓝移了30nm，这种蓝移与荧光基团中芳香环数量和链结构中共轭键的减少有关[24]；与无外加电流相比，较高的电流强度（＞40mA）下EPS中腐殖酸和富里酸类的荧光强度减弱，腐殖酸和富里酸类是腐殖质的主要成分，腐殖质是一种微生物难降解的有机污染物[25]，较高的电流强度可以促进腐殖质的降解。

图5 不同电流强度下LB-EPS和TB-EPS的三维荧光光谱

采用红外光谱进一步分析不同电流强度下缺氧区的LB-EPS 和TB-EPS 中官能团的变化，如图6所示。3650～3100cm-1存在一个较宽的吸收峰，由O―H伸缩振动和N―H 伸缩振动导致，该基团类型为缔合的羟基和氨基，其中氨基为蛋白质的主要基团[26]；2930cm-1左右处存在一个弱峰，属于CH2反对称伸缩振动导致；2377cm-1左右处出现空气中CO2引起的干扰峰；1640cm-1左右处出现C=O伸缩振动吸收峰，属于蛋白质中肽键的酰胺Ⅰ，该峰位置属于蛋白质二级结构中的β折叠，有利于污泥的絮凝[27]；1100cm-1左右处存在一个由C―O―C 伸缩振动产生的峰，该基团属于多糖结构。随着电流强度的增加，吸收峰的位置没有发生明显的变化，电流不会改变EPS中的主要基团。

图6 不同电流强度下LB-EPS和TB-EPS的红外光谱

2.3 外加电流对污泥絮凝性的影响

外加电流对污泥表面接触角的影响如图7(a)所示。随着电流强度的增加，污泥接触角呈先增加后减小的趋势。当电流强度为40mA时，接触角达到最高值61.72°，接触角和PN/PS 的变化趋势保持一致。与多糖相比，较低的电流强度（＜40mA）更有利于促进微生物分泌蛋白质，蛋白质的疏水性高于多糖。外加电流改变了EPS 中亲/疏水性组分的相对含量，导致污泥疏水性发生变化，PN/PS 越高，污泥的疏水性越强，接触角越大[28]。

图7 电流强度对污泥性质的影响

zeta电位代表扩散双电层的电势差，反映污泥颗粒间相互作用力的变化。污泥表面zeta电位均为负值，为了便于理解，zeta 电位采用绝对值表示。电流强度对污泥表面zeta电位（绝对值）和污泥粒径的影响如图7(b)所示。随着电流强度的增加，zeta电位绝对值呈先减小后增大的趋势，当电流强度为40mA时，zeta电位到达最小值29.59mV。LBEPS和zeta电位的变化趋势相反，较低的电流强度（＜40mA）促进了LB-EPS 浓度的增加，LB-EPS 中蛋白质带正电的氨基基团能与污泥表面负电荷发生电中和作用[29]，有利于减小污泥的zeta 电位。Su等[30]研究证实，与TB-EPS相比，LB-EPS对降低污泥zeta 电位、压缩双电层起主要贡献。图7(b)还表明，随着电流强度的增加，污泥的平均粒径与zeta电位呈负相关性。根据DLVO 理论[31]，活性污泥体系中的细小颗粒具有胶体性质，较低的电流强度促进了LB-EPS 浓度提高，使污泥颗粒表面的zeta 电位减小，进而压缩双电层，减小了颗粒间的静电斥力，细小颗粒（胶体）脱稳形成较大颗粒。当外加电流为40mA 时，zeta 电位达到最小值，污泥平均粒径达到最大值73.06μm。

外加电流对污泥絮凝性的影响如图7(c)所示。随着电流强度的增加，污泥的絮凝性呈先增加后减小的趋势。在较低的电流强度（≤40mA）下，随着电流强度的增加，污泥疏水性增强，细菌与水分子的极性作用减弱，降低了污泥絮体含水率，细菌之间的黏附力增强，提高了絮体的沉降速度；污泥的zeta电位不断减小，污泥粒径增大，易形成较大的絮体；同时，较低的电流强度促进了TB-EPS的分泌，TB-EPS与细胞紧密结合，稳定地附着在细胞壁外，使絮体结构更为紧密，有利于污泥絮凝[32]。当电流强度为40mA 时，FA 达到最高值（40.33%），ESS 和SVI 达到最低值（13.95mg/L 和66.5mL/g），污泥絮凝性和沉降性均达到最好。但是，在较高的电流强度（＞40mA）下，随着电流强度的增加，污泥的疏水性减弱，含水率增加，zeta电位增大，污泥平均粒径减小，不利于絮体沉降。同时，内层紧密结合的TB-EPS 浓度下降，污泥絮体结构变松散，污泥絮凝性进一步减弱。

3 结论

本研究采用外加直流电流强化AO 工艺反硝化脱氮效率，分析了胞外聚合物的组成和污泥絮凝性的变化，得到如下结论。

（1）在较低电流强度下，外加电流促进了微生物活性的提高。当电流强度由0 增加到40mA 时，缺氧区的脱氢酶的活性由41.28mg/(L·h)提高至50.86mg/(L·h)，COD 去除率从71.34%提升至最高值80.65%。阴极为缺氧区反硝化脱氮提供了较低的氧化还原电位，促进了硝酸盐还原酶的活性，提高了缺氧区TN 去除率。与无外加电流相比，在电流强度为30mA 时，ORP 下降至-135mV，硝酸盐还原酶活性提高了19.61%，TN去除率从69.63%提升至最高值79.43%。

（2）适当的外加电流有利于促进微生物分泌EPS。当电流强度为40mA时，LB-EPS达到最大浓度47.24mg/L，TB-EPS 达到最大浓度139.11mg/L。EPS 中红外光谱的峰主要由O―H、N―H、C=O、C―O―C 基团伸缩振动产生，外加电流不会引起EPS中主要基团的变化。较低的电流强度（≤40mA）下，随着电流强度的增加，PN/PS 不断升高，EPS中色氨酸和酪氨酸类的三维荧光强度增强。同时，较高的电流强度（＞40mA）对EPS中腐殖质的转化和分解有一定的促进作用。

（3）外加电流影响EPS组成成分，导致污泥的表面性质和污泥絮凝性发生变化。当电流强度为40mA 时，LB-EPS 和TB-EPS 浓 度 最高，PN/PS 最大，污泥的疏水性（接触角61.72°）最强，zeta 电位（29.59mV）最小和污泥平均粒径（73.06μm）达到最大，形成较大的污泥絮体，污泥絮凝性最佳。将电流强度控制在40mA，可以达到同时实现脱氮效率高和污泥絮凝性好的目的。