GPs-PVA/MCE多功能杂化膜的制备及性能

宋颖，葛圆圆，韩玉蓉，周覃艺，黄来涛，周剑

（广西大学化学化工学院广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西 南宁 530004）

随着社会经济的快速发展，各类废水急剧增加，对环境和人类健康构成巨大威胁。来自石化、纺织、造纸、印刷和食品工业的油污、合成染料已成为水安全的主要威胁[1-3]，迫切需要在废水排放前对其进行净化[4-5]。

吸附法、高级氧化法和膜法等[6-9]已被广泛用于水处理中，其中膜技术因其高效和易于操作越来越受到科学界和工业界的青睐。混合纤维素微滤膜（MCE）是一种常用的商业膜，用于水中微粒及污染物的去除，但是存在截留效果有限、易污染等问题，亟待进一步改进。通过在MCE 基膜上引入活性层是一种行之有效的策略。聚乙烯醇（PVA）是一种含有大量羟基的高分子材料[10]，具有成本低、水溶性好、成膜性好和生物相容性好等优势[11-12]，是活性层的理想选择，但是PVA 差的热稳定性、高吸湿性和溶胀性限制了其应用。为了改善PVA的性能，纤维素纳米晶体[13]、木质素纳米颗粒[14]、碳纳米管[15]、石墨烯[16]、ZnO 纳米颗粒[17]等微纳材料已用来修饰PVA，但是上述微纳粒子的制备存在制备工艺复杂、条件苛刻、成本高等问题。

地质聚合物，简称地聚物，是以黏土、矿渣、工业废弃物等为主要原料的一种绿色环保的三维网状类分子筛结构的无机聚合物材料，以硅氧四面体和铝氧四面体作为结构单元，具有成本低、环保、强度高、耐高温等优势[18-19]。同时，地质聚合物表面带有大量的硅羟基和铝羟基，可以与PVA表面的羟基形成氢键，以改善PVA活性层的溶胀性能，提升膜对污染物的截留性能，然而相关研究尚未见报道。

本文通过机械剥离法获得地聚物微纳米颗粒（GPs），经PVA修饰后，通过真空抽滤组装在MCE基膜上，以获得性能优良的集吸附与超滤于一身的多功能地聚物颗粒-聚乙烯醇/混合纤维素杂化膜（GPs-PVA/MCE），对杂化膜的制备工艺进行详细研究，对杂化膜的表面形貌、微观结构、表面亲疏水性等进行表征，探究杂化膜对水中乳化油、纳米粒子和染料等不同污染物的去除性能，并进一步考察其抗污染特性。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

混合纤维素膜（MCE），直径50mm，孔径0.22μm，上海市新亚净化器件厂；偏高岭土（K-1300），内蒙古超牌高岭土有限公司；工业水玻璃，南宁市春旭化工有限公司；氢氧化钠（分析纯），广东光华科技股份有限公司；聚乙烯醇（1788 型），160 目，山东优索化工科技有限公司；结晶紫（CV）、刚果红（CR）、亚甲基蓝（MB）、甲基橙（MO），上海麦克林生化科技有限公司；聚苯乙烯微球（PS），粒度50nm，中科雷鸣科技有限公司。

紫外可见分光光度计（TU-1810 型），北京普析通用仪器有限责任公司；台式高速离心机（TG16-WS 型），湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；超声波清洗器（KQ-100DB 型），昆山市超声仪器有限公司；恒速搅拌器（S-90BC型），上海申胜生物技术有限公司；高速万能粉碎机（FW80），天津市泰斯特仪器有限公司。

1.2 表征

使用日本日立公司的SU8220 型扫描电子显微镜（SEM）观察膜的表面形貌，工作电压5kV，样品表面喷金后进行测试。通过德国KRUSS 公司DSA100 型的克吕士接触角测试仪测量膜在空气中的水接触角，同一样品在5 个不同位置进行测量，结果取平均值。采用KBr 压片法以美国赛默公司Nicolet is 50型红外光谱仪测试样品的红外吸收光谱（FTIR），测量范围为4000～400cm-1。使用日本理学公司的MiniFlex 600 型X 射线衍射仪（XRD，工作电压40kV，工作电流15mA，CuKα靶，λ=0.154nm）表征样品的晶体结构。使用美国5500 型的原子力显微镜（AFM）测定膜表面的3D 形貌并计算其粗糙度，扫描区域的大小为10μm×10μm。使用英国马尔文Zetasizer Nano ZS90 型纳米粒径电位分析仪测试GPs 的粒径分布，将不同离心转速下筛分的GPs 的上清液进行测定，每个样品测试3 次，取平均测试结果作为样品的粒径分布。

1.3 地聚物微纳米颗粒的制备

制备模数为1.5 的水玻璃：将11.53g NaOH 加入到100g 工业水玻璃中，边加入边搅拌，搅拌均匀后超声10min，放入恒温箱中养护24h备用。

采用实验室之前的配方[20]，称取偏高岭土15g、模数1.5的水玻璃25.43g、去离子水8.03g，搅拌后将浆料在高速分散机2000r/min 下搅拌5min，倒入模具，放入60℃养护箱，固化成型后用高速万能粉碎机粉碎，过400目筛。称取一定质量过筛后的地聚物颗粒，加入100mL 去离子水，置于恒速搅拌器搅拌3 天（10r/min）后将混合液体置于离心管内，在4000r/min转速下离心分离5min，取上清液，即获得地聚物微纳米颗粒悬浮液，记为GPs。

1.4 GPs-PVA/MCE杂化膜的制备

取一定质量的PVA 和去离子水，加热至92℃溶解，配置质量分数为10%的PVA溶液。

将20mL PVA 溶液逐滴加入上述GPs 悬浮液，搅拌12h，使地聚物颗粒与PVA充分结合。将混合物置于离心管内，在8000r/min 下离心10min 后取沉淀物，加入去离子水洗涤，在同样的转速下再次离心，取离心管底部沉淀物，置于30mL 去离子水中，超声30min，得到均一的分散液。

混合纤维素基膜用去离子水清洗，将上述分散液抽滤到基膜上，室温下自然晾干，即得杂化膜，记为GPs-PVA/MCE。以未加GPs 的PVA/MCE 膜为参照。

1.5 膜的水通量测定和污染物去除实验

染料废水的配置：取一定质量的CV、CR、MB、MO粉末，用去离子水溶解，即得到不同种类的染料溶液。

聚苯乙烯纳米粒子溶液的配置：用移液管移取3.3mL 50nm 聚苯乙烯微球到500mL 的容量瓶中，定容，即制得质量分数为0.033%的聚苯乙烯微球溶液。

含油乳液的配置：取一定质量的正十六烷与去离子水，由高速搅拌机在2000r/min 下搅拌20min，得到浓度为4g/L的含油乳状液。

将膜固定在玻璃砂芯装置底部，在室温下过滤废水，操作压力为0.09MPa，预压处理达到稳定状态即可使用。通过总有机碳分析仪（TOC）测定含油乳液的去除效率。染料和聚苯乙烯微球浓度以紫外分光光度计测定，CV、CR、MB、MO、PS 的测定波长分别为580nm、496nm、663nm、460nm、226nm。

水通量利用式(1)计算。

式中，F为水通量，L/(m2·h·MPa)；ΔV为单位时间内滤液体积，L；S为有效膜面积，m2；P为外加压力，MPa；Δt为采集数据时间间隔，h。

去除率由式(2)计算。

式中，R为去除率，%；C0为进料液浓度，mg/L；C1为渗透液浓度，mg/L。

聚苯乙烯微球去除率由式(3)计算。

式中，R为去除率，%；A0为原液吸光度；A1为滤液吸光度。

1.6 膜的溶胀性

称取烘干后的GPs-PVA/MCE和PVA/MCE，置于50mL 去离子水中浸泡24h，取出，用滤纸擦去表面溶剂，迅速称重。利用式(4)计算膜的溶胀率。

式中，Sr为膜的溶胀率，%；MD为浸前干燥膜的质量，g；MW为浸后溶胀膜的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 杂化膜制备工艺

在分离地聚物微纳米颗粒时，离心转速为4000r/min时获得的GPs平均粒径为208nm，经PVA修饰后，可与MCE 基膜（孔径0.22μm）良好匹配，并在其表面进行组装。GPs 分散液放置7 天明显看到其具有丁达尔现象[图1(a)]，表明地聚物纳米颗粒能形成稳定的胶体溶液。

不同GPs 添加量对GPs-PVA/MCE 性能的影响如图1(b)所示。GPs 掺加量为0 时，即PVA/MCE 膜对水中染料CV 的去除率为77.87%，通量为24105L/(m2·h·MPa)，这是由于纯PVA 活性层发生溶胀，导致通量增大，去除率较低。随着GPs添加量的增加，活性层厚度增加，导致水通量下降，但是对染料CV 的去除率开始上升，当GPs 添加量为0.05g、0.1g 时，所制备出的杂化膜对CV 的去除率分别为91.30%、96.40%；GPs 添加量为0.15g 时所制备出的杂化膜对CV 的去除率最高，去除率可达99.69%，此时制备的杂化膜的活性层均匀，无明显缺陷，稳定性好[图1(c)]。此时，GPs-PVA/MCE的溶胀率（127.7%）远低于PVA/MCE 的溶胀率（202.9%），说明GPs 的加入明显改善了膜的溶胀性，提高了杂化膜的稳定性。当GPs添加量为0.2g时，所制备的杂化膜发生干裂现象，在SEM 图[图1(d)]上可明显看到膜表面的缺陷和裂缝，导致水通量增大和对污染物的去除率降低。所以选择GPs 添加量为0.15g 时进行杂化膜的制备并对其进行表征和性能测试。

图1 杂化膜制备工艺

2.2 表征

2.2.1 膜的润湿性

通过接触角分析仪全面测量了MCE 和GPs-PVA/MCE 的表面润湿性能。如图2 所示，水滴刚接触MCE和GPs-PVA/MCE表面时的接触角分别为30.1°和12.5°，说明GPs-PVA/MCE 比MCE 具有更好的亲水性。水滴以较快的速度扩散并润湿了MCE（3s）和GPs-PVA/MCE（5s）的表面，说明MCE的渗透性高于GPs-PVA/MCE。这是由于GPs-PVA/MCE 比MCE 多了分离活性层，膜孔变小，增大了水渗透的阻力[21]。最终GPs-PVA/MCE 的水接触角到达0°，表明GPs-PVA/MCE 在空气中具有超亲水性。

图2 膜的水接触角测试

2.2.2 膜的表面形貌分析

MCE 表面、GPs-PVA/MCE 表面及断面SEM 照片如图3所示。MCE膜的表面形貌为交错大孔结构[图3(a)、(b)]；GPs-PVA/MCE 膜孔径明显变小，活性层GPs-PVA 均匀分布在MCE 的表面，孔径大约在0.5μm左右，与基底膜的表面形貌为相互交错的层状孔结构[图3(c)、(d)]。GPs-PVA/MCE 活性层的厚度为4～5μm，GPs是无序堆积的，这种疏松结构为水分子运输提供了流通通道，保证了膜具有较高的通量[22]，见图3(e)。

通过GPs-PVA/MCE 的三维图像[图3(f)]可以观察到有分散的颗粒突起，GPs平铺在膜表面，提高了膜的致密程度，有利于提升膜的截留效果。在50μm×50μm 的区域范围内，MCE 的算术平均表面粗糙度和均方根平均表面粗糙度分别为260nm、190nm，而GPs-PVA/MCE 的分别为140nm、92nm，这表明对MCE 改性后，由于GPs 的填充，膜的粗糙度降低，有利于提升膜抗污染物黏附的能力[23]。

图3 扫描电子图和AFM三维图

2.2.3 FTIR和XRD分析

PVA、GPs 及活性层GPs-PVA 的红外光谱如图4(a)所示。PVA 红外谱图中2920cm-1、1090cm-1、和1420cm-1的峰分别属于C—H 键的伸缩振动峰、C—O键的伸缩振动峰和亚甲基上的剪切振动峰[24]。GPs 红外谱图中1020cm-1处的Al/Si—O 四面体的伸缩振动峰，882cm-1、446cm-1处的Si—O—Si的伸缩振动峰，701cm-1处的Al—O—Si 的伸缩振动峰[20]，也均在活性层GPs-PVA的红外谱图中可以观察到。

图4 PVA、GPs、GPs-PVA的FTIR和XRD图

PVA、GPs 和GPs-PVA 的XRD 图如图4(b)所示。PVA 在2θ=19.7°出现尖锐的特征峰，在2θ为11.6°、22.42°、40.7°处出现较弱的衍射峰，与文献报道一致[25]。GPs 在2θ=25°～30°的区域内出现弥散峰（2θ=28.12°），显示出明显的地聚物特征峰，表明其为非晶结构[7]。在活性层GPs-PVA中由于PVA含量较低，其红外和XRD特征峰可能被大量的GPs所掩盖，因此并未被明显观察到。但由于PVA 的加入使得原来在GPs 中的弥散峰在GPs-PVA 中略微发生偏移（2θ=27.66°），但没有改变其非晶态结构。

2.3 GPs-PVA/MCE的分离性能

2.3.1 纳米颗粒和含油乳液的去除

含有50nm 聚苯乙烯微球的原液以及经过MCE和GPs-PVA/MCE 后滤液的紫外吸收全谱检测如图5(a)所示。MCE 对50nm 聚苯乙烯微球的截留率仅为15.91%，而GPs-PVA/MCE 的截留率可达到100%，说明GPs-PVA/MCE 的孔径小于50nm，属于超滤膜范畴。

不同膜对乳液水中正十六烷的去除效果如图5(b)所示。MCE、PVA/MCE和GPs-PVA/MCE对乳液中正十六烷的去除率分别为79.40%、88.34% 和99.87%，可见GPs-PVA/MCE 具有更优异的油水分离性能，经过GPs-PVA/MCE 后的滤液明显比原液澄清很多[图5(d)]。这主要时由于GPs-PVA 活性层的增加有效地降低了膜的孔径，通常水中油滴的粒径一般在800～2μm 范围内[26-27]，远远大于GPs-PVA/MCE的50nm孔径，因此可以有效截留。

图5 膜对水中粒子及含油乳液的去除性能

MCE 和GPs-PVA/MCE 在过滤乳液时时间对乳液通量的影响如图5(c)所示，MCE 膜初始通量为7017L/(m2·h·MPa)，1h后通量降至302L/(m2·h·MPa)，下降了95.70%，而GPs-PVA/MCE 初始通量为2814L/(m2·h·MPa)，1h后通量降至2203L/(m2·h·MPa)，仅下降了21.70%且后续趋于稳定，说明MCE 膜在分离油水时，油滴更易堵塞膜孔，较GPs-PVA/MCE更易受到污染，所以GPs-PVA/MCE 具有更高的抗污染能力，这与AFM的分析结果一致。

GPs-PVA/MCE 与其他PVA 杂化膜对含油乳液的去除效果比较如表1。与表中其他文献相比，GPs-PVA/MCE 的分离效率比纤维素-PVA 膜低，而比其他杂化膜分离效率高。由于GPs-PVA/MCE多了活性层，所以比多壁碳纳米管/TiO2-PVDF 纳米纤维膜、金属-多酚配位复合涂层PVDF 膜、介孔PVA/SiO2杂化涂层膜的通量低。

表1 不同PVA膜对含油乳液的去除效果

2.3.2 染料的去除

对比MCE、PVA/MCE、GPs-PVA/MCE 3 种膜对水中染料CV的去除效果[图6(a)]，显然GPs-PVA/MCE 对结晶紫的去除效果最好。MCE 由于孔径较大，去除率仅有52.21%；PVA/MCE 为77.87%；GPs-PVA/MCE 对CV 去除率可达100%，表明在MCE 基膜表面增加GPs-PVA 活性层可以有效提高对染料CV的去除效果。探究GPs-PVA/MCE对不同染料的去除效果[图6(b)]，GPs-PVA/MCE 表现出对阳离子染料优异的去除效果，对CV 和MB 的去除可达到100%，对阴离子染料的去除效果较差，对CR 的去除率为74%，对MO 的去除率仅有1.22%。这主要是由于PVA含有丰富的羟基可以吸附染料，同时地聚物结构中的铝氧四面体使得GPs 带负电荷[34-35]，通过静电作用对阳离子染料CV（MB）具有较好的吸附效果。测试GPs-PVA/MCE 对水中不同浓度CV 的去除效果[图6(c)、(d)]，显然在低浓度（10mg/L）时，CV 100%被去除，滤液澄清没有颜色；随着染料浓度的增加，杂化膜吸附饱和，去除率逐渐减低，当浓度为30mg/L 时，去除率仍然可达到87.30%。

图6 膜对水中染料的去除性能

3 结论

（1）制备吸附-超滤双功能膜GPs-PVA/MCE时GPs 最佳添加量为0.15g，纯水通量可达到11293L/(m2·h·MPa)。

（2）GPs-PVA 活性层的增加，有效减小了膜孔径，调节了膜结构，可以有效提升膜的截留和抗污染性能，GPs-PVA/MCE对水中50nm聚苯乙烯微球的截留可达100%，对浓度为4g/L 含油乳液的去除率可达99.87%。

（3）利用吸附作用，GPs-PVA/MCE 对水中阳离子型染料具有优异的去除效果，其对CV 和MB的去除率可达100%，展现出优异的水净化性能。