基于聚苯胺改性构建三维MXene复合材料及其电容性能

李瑞，谢芳霞，朱巧霞，陈露，简选

（1 太原理工大学环境科学与工程学院，山西 太原 030024；2 太原理工大学化学与化工学院，山西 太原 030024；3 延安大学化学与化工学院，陕西 延安 716000）

超级电容器作为一种新型储能装置，可为动力系统提供更大的启动功率和启动转矩，在现代通信、轨道交通、智能电网、航空航天及国防等战略新兴领域具有重要的应用价值[1-2]。然而能量密度偏低是目前限制超级电容器大规模应用的关键问题，如何在保证高功率密度、长循环寿命和快速充放电优势的前提下，提高能量密度对推动高性能超级电容器的发展和应用具有重要的理论和现实意义。

目前，常见的超级电容器电极材料有炭材料、导电聚合物及过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物等。其中，具有二维层状结构的石墨烯、RuO2、Co(OH)2、MoS2等材料更是由于拥有大的比表面积、良好的导电性、较高的表面能和电容量等优势成为研究热点[3-5]。近年来，MXene作为一类新型的类石墨烯二维层状材料，主要由前过渡金属（Ti、Nb、Mo、V、Zr 等）的碳化物、氮化物或碳氮化物构成，外加表面丰富的官能团（Tx）诸如―O、―F、―OH 等构成，分子通式为Mn+1XnTx（n=1～4）[6]。该材料不仅具有较大的比表面积和优良的导电性，而且组分多样可控、纳米层数和层间距可调，电容量较高，在电化学储能领域引起了科研人员的极大关注[6-9]。例如，Xu 等[10]以带负电荷的Ti3C2MXene 和经聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰表面带有正电荷的还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide,RGO）为原料，采用静电自组装技术制备出具有良好导电性（2261S/cm）、高密度（3.1g/cm3）的MXene/RGO 复合薄膜，作为超级电容器电极材料，表现出优越的电化学性能。而且随着研究深入，科研工作者还发现Ti3C2TxMXene 在碱性KOH 电解液中的体积电容值比商用活性石墨电极更高，可达340F/cm3[11-14]，在酸性H2SO4电解液中，其体积电容更是高达900F/cm3，并可保持10000次循环稳定性[11]。

然而，二维MXene 材料在制备电极过程中会发生坍塌和堆叠现象，使其在集流体表面无序堆积，从而增加电极膜厚度、减少电极比表面积，降低了电子和离子的扩散和传递能力，最终导致电极的储能性能下降[15-16]。因此，如何改善二维MXene材料在电极表面的结构，以缩短电子/离子传输路径、增加活性位点，促进电荷转移和扩散成为目前的研究重点。Vahidmohammadi 等[17]和Gogotsi 等[18]先后采用原位聚合技术，将聚吡咯链和聚苯胺（polyaniline, PANI）链插入到MXene 的层间空隙，充分利用两种导电聚合物的开放式网络结构，扩展了二维MXene 的层间距，在防止MXene 层与层之间发生堆叠的同时，增加了电极活性位点，而且结合导电聚合物本身具有优异的电荷储存能力，表现出较高的比电容。

基于上述启发，本文采用直接电化学法，利用MXene表面终端基团的诱导能力，在外加电场的作用下，将苯胺单体和二维MXene 纳米片共同修饰在电极表面，形成MXene/PANI 复合电极材料。在充分利用电化学法绿色、快速、方便等优势的同时，有效地改善了二维MXene 材料与PANI 在电极表面的结构，从而丰富了复合电极的储能位点，提高了电极电容量，实现了超级电容器高能量密度的需求。

1 材料和方法

1.1 试剂与仪器

Ti3AlC2，98%，400 目，北京福斯曼科技有限公司；氢氟酸（HF），质量分数≥40%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯胺，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二甲基亚砜（DMSO），分析纯，天津市科密欧试剂有限公司；实验配制溶液所用水为去离子水（ρ＞18.3MΩ）。

所制电极的表面形貌和物相结构采用扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy, SEM, JSM-7100F,JEOL,日本电子）和X射线衍射仪技术（Xray diffraction, XRD, 6100, 日本岛津）表征，不同样品的元素组成及价态分析由X 射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, Escalab 250 Xi,美国赛默飞）测得，通过傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer, FTIR Prestige-21, 日本岛津） 和拉曼光谱（Raman spectra, LabRAM HR800, 日本HORIBA）分别对电极材料的分子结构进行表征。电化学测试在电化学工作站（CHI760E，上海辰华仪器有限公司）进行。

1.2 MXene的制备[19-20]

首先，将5.0g Ti3AlC2前体缓慢加入到50mL 40%（质量分数）的氢氟酸溶液中，在35℃下磁力均匀搅拌24h。然后将所得产物在3500r/min下离心洗涤数次，待上层清液pH＞6，收集下层沉淀并置于真空干燥箱内60℃干燥48h，即得到多层结构的Ti3C2TxMXene固体。最后，利用二甲基亚砜的插层作用，在Ar 气保护下超声2h，对上述多层结构的Ti3C2TxMXene进行剥离分层，将所得产物用乙醇和去离子水进行离心清洗多次，收集悬浊液，通过抽滤定容后浓度为1.0mg/mL，便于按照不同容量掺杂进行实验。最后将部分悬浊液置于—50℃冷冻干燥48h后得到具有二维结构的Ti3C2TxMXene纳米片固体粉末，后续备用。

1.3 MXene/PANI复合电极材料的制备

本文采用直接电化学法制备MXene/PANI 电极。首先，将上述制备的二维Ti3C2TxMXene 分别按照不同体积（1mL、2mL、3mL、4mL和5mL，浓度为1.0mg/mL）加入到1mol/L苯胺单体和0.1mol/L H2SO4混合溶液中，超声30min 形成沉积液。在如图1 所示的三电极体系中，以不锈钢片（1cm×1cm）作为工作电极，Ag/AgCl 电极为参比电极和铂片电极（1cm×1cm）为对电极，在电位范围为0.2～1.2V，扫描速率为50mV/s 下采用循环伏安法(cyclic voltammetry, CV)循环沉积50 圈，制备MXene/PANI 复合电极。待沉积完成后，将制得的MXene/PANI 复合电极浸入去离子水，洗掉表面未完全聚合的苯胺单体和二维Ti3C2TxMXene，室温下晾干备用。本文首先研究了不同体积容量下MXene掺杂对电极材料性能的影响，将不同体积容量(1mL、2mL、3mL、4mL 和5mL，浓度为1.0mg/mL)MXene 掺杂量的电极分别命名为MXene/PANI-1、MXene/PANI-2、 MXene/PANI-3、 MXene/PANI-4和MXene/PANI-5。其次，研究了在相同体积容量下不同浓度MXene 掺杂量（0.5mg/mL、1.0mg/mL和2.0mg/mL）的影响，将电极分别命名为MXene/PANI-0.5mg/mL、MXene/PANI-1.0mg/mL和MXene/PANI-2.0mg/mL。并按照上述相同方法制备了作为对照组的纯PANI电极用以实验对比。

图1 MXene/PANI复合电极的电化学聚合示意图

1.4 电化学性能测试

以1.0mol/L 的H2SO4为电解液，采用循环伏安（cyclic voltammetry, CV） 曲线、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）图和恒电流充放电法（galvanostatic charge-discharge test,GCD）在三电极体系下对上述电极材料进行电化学性能测试，其中MXene/PANI 电极或纯PANI电极为工作电极，Pt 片电极为对电极，Ag/AgCl 电极为参比电极。比电容值由式(1)进行计算。

式中，Cs为比电容，F/g；i为充放电电流密度，A/g；m为电活性物质质量，g；v为扫描速率，mV/s；ΔE为电势差值，V。

2 结果与讨论

2.1 电极材料的表征

图2 为不同电极材料的SEM 图及EDS 图。从图2(a)中可以看出，体相材料Ti3AlC2在HF 刻蚀前和刻蚀后形貌发生了明显变化，图2(b)和(c)为Ti3C2TxMXene 的SEM 图，从中可以看出来Ti3AlC2经HF 刻蚀后明显呈现出经典的“手风琴”结构特征[6,19]，表明成功制得了二维多层Ti3C2TxMXene 材料。由图2(d)中可看出，采用电化学沉积所得纯PANI 电极是由粒径不同的球形颗粒交联组成，且结构致密，与前期文献报道一致[21]。图2(e)和(f)为基于聚苯胺改性所得到MXene/PANI 复合电极材料的SEM图，结合图2(g)的EDS图得出，该复合电极材料相比较于二维多层Ti3C2TxMXene 材料，表现出了三维的立体结构，这可能是由于在CV法沉积过程中，苯胺单体在MXene表面官能团的诱导作用下，经外加电场作用逐渐聚合在了MXene 的表面，导致其形貌发生变化，形成这种特殊的结构[18,20]。EDS图中F元素的存在是由于在MXene刻蚀过程中加入HF 导致，而N 元素的存在表明苯胺单体在电极表面成功聚合。此种结构不仅提供了较多的氧化还原活性位点，而且促进了电荷和离子在层间的扩散和传递，促进了复合电极电容性能的有效提升[17-18]。

图2 Ti3AlC2、不同放大倍数的Ti3C2Tx-MXene、纯PANI、不同放大倍数下MXene/PANI复合电极材料的SEM图及MXene/PANI复合电极材料的EDS图

为了进一步确定所制电极材料的晶型结构，本文对所制样品进行了XRD 测试，结果如图3所示。从图3中可以看出，纯PANI电极在21.1°和25.6°处分别出现了明显较宽的峰带，与PANI 处于翠绿亚胺盐态时拥有的(200)和(020)晶面相对应[18]，且表明纯PANI为无定形状态[22]。其次，由MXene/PANI电极材料XRD 图谱可以看出，在6.91°和60°均出现了Ti3C2TxMXene 的特征峰，结合SEM 图谱进一步证明了多层Ti3C2TxMXene 材料的成功制备。由MXene/PANI 复合电极的XRD 图谱可以看出，经PANI 修饰后，原属于Ti3C2TxMXene(002)晶面的特征峰（6.91°）向小角度发生了偏移，说明Ti3C2TxMXene 的层间距扩大，间接证明了PANI 在MXene层间的聚合和插层现象，此外，在60°出现了与Ti3C2TxMXene材料一致的特征峰，进一步证明本文所制的电极是MXene/PANI复合电极。

图3 体相材料Ti3AlC2、Ti3C2Tx-MXene、纯PANI和MXene/PANI复合电极材料的XRD谱图

通过红外和拉曼表征对于所制电极的化学键结构进行了分析，结果如图4(a)和(b)所示。从图4(a)可以看出对于纯的PANI 电极，FTIR 曲线主要在1584cm-1、1482cm-1、1300cm-1、1246cm-1、1144cm-1和815 cm-1处出峰，分别对应于PANI 电极中的C=C的伸缩振动峰、C―N的伸缩振动峰、C―H的弯曲振动峰以及C―H在平面内外振动峰[10,22-23]；对于纯MXene 电极，其主要出峰位置则在1645cm-1、1389cm-1、1090cm-1和1051cm-1处，对应于MXene电极中的C―O、―OH、C―F、C―C等峰；此外，MXene/PANI 复合电极的出峰位置则囊括了两种纯物质的出峰位置，且属于MXene 电极中的特征峰强度均发生了下降，这可能是由于PANI 在MXene纳米片表面的聚合作用，使两者之间发生相互作用而导致的。从上述结论中进一步证明了所制电极是MXene/PANI 复合电极以及两者之间存在着相互作用力。

图4 纯PANI、Ti3C2Tx-MXene和MXene/PANI复合材料的红外和拉曼谱图

其次，由所制样品的拉曼谱图可以看出，纯的MXene 电极主要出峰位置在1550cm-1（碳材料D峰）、1300cm-1（碳材料G 峰）、615cm-1、408cm-1和213cm-1，均为Ti3C2Tx-MXene 的特征峰，表明本文通过HF刻蚀法成功制得了二维Ti3C2Tx-MXene材料[24]。而对于MXene/PANI 复合电极，其出峰位置除了Ti3C2Tx-MXene的特征峰外，还包括了PANI苯环中C―H（1160cm-1）和C―C（1582cm-1）拉伸振动峰以及醌环拉伸振动峰（1490cm-1）[25-26]，并且原归属于Ti3C2Tx-MXene 的特征峰强度发生了降低，进一步说明PANI 和MXene 共同修饰到了不锈钢片表面，且两者之间存在着强的相互作用力，同时在MXene/PANI 复合电极的拉曼谱图中发现在1334cm-1处峰有明显的突起，说明PANI 在复合电极中的存在形式是具有高电导率的翠绿亚胺状态[17]。

最后，通过XPS表征对所制样品的元素组成及化学价态进行了分析，如图5所示。从全谱图中可以看出MXene/PANI 复合电极主要由C、N、O 和F元素组成，相比较于纯PANI 膜增加了F 元素，这是由于在利用HF刻蚀制备二维Ti3C2Tx-MXene材料的过程中会在材料表面形成了―F官能团。通过纯PANI 和MXene/PANI 复合材料的N1s 谱图可以看出，两种物质的拟合峰分别出现在399.2eV、400.0eV、 400.3eV、 400.9eV 以 及 399.3eV、399.5eV、400.2eV、400.7eV处，分别对应于=NH―、―NH―、N·+以及质子化氨基，表明PANI 单体成功地聚合到了MXene 的表面，且由于PANI 和MXene的相互作用，混合电极的结合能发生了微小的位移[15]。基于上述的表征结果，证明通过直接电化学法成功在不锈钢片表面制备了MXene/PANI 复合材料。

图5 纯PANI和MXene/PANI复合材料的XPS全谱图、纯PANI的N1s谱图和MXene/PANI复合材料的N1s谱图

2.2 电极材料的电容性能

为了探究所制电极材料的性能，本文利用三电极体系对其电容特性进行了测试，结果如图6 所示。从图6(a)可以看出，相比较于纯PANI 电极，复合膜电极在100mV/s下扫描速率表现出了更大的CV曲线面积，并且CV曲线类似于矩形，说明通过PANI 聚合插层改性后，复合电极拥有了优异的电容值和性能。这可能归因于改性后的复合材料表现出了三维立体结构，这种结构可以有效增加MXene的层间距，不仅提供了较多的氧化还原活性位点，而且促进了电荷和离子在层间的扩散和传递，使电解质离子快速传递进入电极材料内部，进而提升电极材料的电容性能。

图6 纯PANI和MXene/PANI复合膜电极的CV曲线、倍率性能和GCD曲线

为了确定MXene 的最佳掺入量，首先考察了不同MXene 体积容量对MXene/PANI 复合电极电容性能的影响规律，结果如图6(b)所示。由图可知，当固定MXene 的浓度为1.0mg/mL 时，随着MXene体积容量的改变，CV 曲线的形状并没有发生明显变形，均展示出与纯PANI 电极相似的一些特征氧化还原峰，其中0.2V 处的峰对应于翠绿亚胺盐态聚苯胺，0.46V 和0.52V 处的峰分别代表着对苯醌和对苯二酚发生的氧化还原过程，这一结果进一步证实了PANI 参与了复合电极的赝电容过程。当加入体积容量为3mL 的MXene 时，CV 曲线具有最大面积，说明此时该复合电极具有最大的比电容量值。在此基础之上，本文又考察了在固定MXene体积容量为3mL 时，不同MXene 浓度（0.5mg/mL、1.0mg/mL 和2.0mg/mL）对复合电极电容性能的影响，结果如图6(c)所示。由图可知，随着MXene的浓度增大，复合电极的CV 曲线面积先增大后减小，特别是当MXene 的浓度达到2.0mg/mL 时，其CV 曲线形状已经变成菱形，这是由于随着MXene掺入浓度的升高，聚合到不锈钢表面的苯胺单体逐渐增多，导致复合电极膜的厚度增加，从而抑制了电解质离子在MXene 层间的扩展和脱附，使电极材料电容减小。因此，本文以体积容量为3mL、浓度为1.0mg/mL 的MXene 为最优掺杂量制备MXene/PANI复合电极材料。

本文还考察了扫描速率和电流密度对复合电极CV 曲线和GCD 曲线的影响，结果如图6(d)和(f)所示。由图可知，无论扫描速率和电流密度如何变化，MXene/PANI复合电极的CV曲线均保持了良好的矩形，GCD 曲线均保持了良好的对称等腰三角形，说明MXene/PANI 复合电极的充放电可逆性能良好。此外，如图6(e)所示，通过测试不同扫描速率下所制电极的倍率性能，可以看出MXene/PANI复合电极的电容在扫描速率为10mV/s 下，比电容值可达到417F/g，高于纯PANI 的320F/g，当随着扫描速率增至200mV/s 时，MXene/PANI 复合电极的比电容值为213F/g，保持率为52%，比纯PANI电极的保持率高31%。

最后，本文通过电化学阻抗谱法对所制电极进行电化学交流阻抗测试，结果如图7(a)所示。由图可知，与纯PANI电极相比，MXene/PANI复合电极的Nyquist 曲线分别在高频区和低频区具有较小的半圆直径和扩散斜率，通过拟合等效电路图可得，其中R1为两种不同电极的外电路的总阻值（包括液接电阻和外电路产生的电阻总和），分别为14.4Ω 和16.3Ω，几乎相等，这是由于二者的测试环境基本一致。R2表示电极反应过程中产生的电荷转移阻抗，其中MXene/PANI复合电极为480Ω，而纯PANI 电极为758Ω，说明得益于MXene 的掺杂，复合电极具有良好的电子传导能力和优异的电容性能。此外，分别以纯PANI 和MXene/PANI 复合材料为工作电极，考察了在充放电电流密度为1A/g下的循环寿命，结果如图7(b)所示。从图中可以看出，MXene/PANI 复合电极在充放电循环2000次以后，电容保持率保持在83.4%左右，而纯PANI 电极只有75.2%，表明MXene/PANI 复合电极具有良好的循环稳定性。

图7 纯PANI和MXene/PANI复合膜电极的EIS谱图、在电流密度为1A·g-1下的循环测试图

3 结论

本文通过直接电化学法在不锈钢电极表面成功地合成了具有三维结构的MXene/PANI 复合电极材料。重点考察了不同体积和浓度下二维MXene 掺杂容量对MXene/PANI 复合电极电容性能的影响。结果表明，改性后的MXene/PANI 复合电极材料表现出了优异的电容性能，在扫描速率10mV/s 下，MXene/PANI 复合电极质量比电容可达417F/g，当扫描速率增至200mV/s时，所制电极的电容保持率仍可达到52%，具有良好的倍率性能，并在1.0A/g的电流密度下循环2000 次后仍可维持83.4%电容值，展示出优异的循环稳定性。该工作为设计制备新型MXene 基赝电容提供了新的研究思路，具有重要的研究意义。