环境敏感型材料在油气钻采中的研究进展

潘一，张长青，杨双春，李沼萱，徐明磊，阎冠锦

（1 辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；2 美国威斯康辛大学麦迪逊分校土木工程与环境工程系，美国 威斯康星州 53711）

敏感型材料作为一种新型复杂材料体系，因其具有环境响应、信息识别、自适应、自调节等能力而被广泛应用于航天、医疗、纺织等方向[1]。近年来随着环境敏感型材料的不断发展，在油气钻采行业也同样有所涉及，如伊朗伊斯兰阿扎德大学的Ahmadi等[2]对改性海水溶液进行研究，得到C12TAB表面活性剂，该活性剂敏感性好、吸附能力突出、驱油效果显著。沙特阿拉伯的Basfar 等[3]制备了复合钛铁矿加重材料，成功地解决了钻井中固相沉降问题。马来西亚特罗诺大学的Zamani等[4]研究出一种智能钻井液纳米膨润土WBM（粒径在90～100nm之间），有效克服了井眼堵塞问题。国内对环境敏感型材料在油气钻采方向的研究同样发展迅速，如Li 等[5]用基本钻井液材料（膨润土、KCl 和XC-聚合物）和纳米二氧化硅开发出一种新型智能钻井液体系，该体系形成的泥饼薄且紧密，纹理良好同时环境敏感性突出。Zhang 等[6]提出了流变性好、密封质量高的新型钻井密封材料。李美平等[7]使用丙烯酰胺、阳离子单体合成出耐温性强、增黏能力突出的压裂液。随着环境敏感型材料不断研发以及石油行业的深化发展，环境敏感型材料在油气钻采方面将会产生深远意义。本文将从pH敏感材料、CO2敏感材料、磁敏感材料、温敏材料、盐敏材料、压敏材料方向对环境敏感型材料的研究进展与应用现状进行综述。

1 pH敏感材料

pH 敏感材料可因pH 的改变而产生相应的形态、性能变化，这种独特的刺激响应性赋予其十分重要的研究价值[8]。本文综述了pH敏感材料在一致性控制、污水净化、密封堵漏、酸化增黏方面的最新研究进展，并对其发展趋势提出相关建议。

1.1 一致性控制

聚合物虽具有较好的驱油效果，但存在着聚合物和交联剂难配合、凝胶动力不易调节等问题[9]。采用一致性控制则可以通过高渗透通道来降低含水比、提高产油量。

Choi等[10]提出一种在酸性条件下利用部分聚丙烯酰胺（HPAM）进行一致性控制及提高驱油效果的方法。该方法利用低pH使聚合物分子线圈紧密，聚合物溶液黏度降低，有利于聚合物注入油藏，一旦注入，酸与地层矿物发生反应，导致自发的pH增加，解开聚合物链关系，使得溶液黏度大幅度增加。这种控制方法可有效用于高渗透区放置浓缩聚合物来转移随后注入的流体及减少聚合物注入过程中井筒附件的高压降。但由于反应是在强酸条件下进行，所以会增加聚合物损失，导致成本增加，因此在应用中需要根据储层条件确定最佳比例配方。

Al-Anazi等[11]分析聚合物溶液流变性影响因素，提出利用pH 敏感聚合物一致性控制的新技术。他们探究pH、温度及聚合物浓度对流变性影响，得出聚合物流变性受温度变化最小，其流变特性对pH非常敏感。实验结果表明，由于聚合物溶液初始黏度较低（小于5×10-3Pa·s），聚合物溶液易于通过150.4mm长的岩芯注入，在关闭24h后，当流体pH增加到6以上时，聚合物溶液在孔隙内会形成一种刚性凝胶。凝胶聚合物在最大压力梯度为90.48MPa/m 时最稳定。此外聚合物黏度可以很便捷地通过盐酸调节，处理成本较低。但聚合物电离需要在高盐、多碱的环境下，条件较为苛刻。

针对化学接枝法不能一致性控制高聚物分子量及其分布的问题，李继承等[12]采用原子转移自由基聚合法（ATRP），以纳米TiO2为原材料、三氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）为偶联剂，加入2-溴代异丁酰溴（BBIB）等搅拌，再加入甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯（DEAEMA）等在氮气环境下反应，最终制得了pH 敏感聚合物TiO2-g-PDEAEMA，其合成方法如图1。李继承等分析热重情况、分散性、pH 敏感性，得出在酸性环境下分散性良好，在中性及碱性环境下pH 敏感性突出。此外产物无絮状聚合物，表明提纯效果好，对其他材料影响较小，稳定性高。

图1 TiO2-g-PDEEMA合成过程[12]

目前具有一致性控制的pH 敏感材料协同性较好、利于驱油，但存在成本偏高、电离条件复杂、热稳定性仍有不足等问题，需要对材料及添加剂进行改善。纳米粒子和凝胶是不错的研究方向，本文作者建议加强这方面研究。

1.2 污水净化

现在油田大多数已进入开发后期，使用常规驱油药剂会导致采出液含有大量污染物，污水净化变得十分困难。使用吸油材料可以重复高效地吸油以净化环境，污水净化材料常可分为天然生物质材料、高吸油树脂、吸油纤维等，而pH 敏感污水净化材料则效果更优、环保程度更高，具有重要的研究意义[13]。

Lei 等[14]发现三维材料敏感响应性突出，将其应用在吸油材料制备了三聚氰胺海绵材料。当与空气中不同pH 的水滴接触时，制备的产物在超亲水性（0°）和高度疏水性（135°）之间具有良好可切换润湿性。该海绵在pH 为1.0 的水下表现出超亲水/亲油特性，此外，当pH 从1.0 到7.0 之间进行5次循环水接触角测试后，仍然保持良好的响应性。改性三聚氰胺海绵不仅能吸收pH为7.0含油污水中的油，而且能在pH 为1.0 的水下快速释放吸收的油，不留任何残留物，对环境几乎没有危害，在控制油水分离和采油方面具有良好潜力。

利用选择性吸附剂从含油污水中吸附和回收原油是解决全球石油日益污染严重的一个可行方法，但相关技术还未成熟。Xu 等[15]报道了一种具有润湿性的可控泡沫炭（CF），可作为快速吸附和回收原油的材料。将聚4-乙烯基吡啶（P4VP）接枝到炭纤维表面，制得的泡沫具有pH 响应性，可根据pH 改变其超亲水性和超疏水性。智能响应型泡沫炭可以快速吸附中性溶液中的油，在酸性溶液中会在1.5min内将所有吸附的油分解出来。此外，连续重复使用15 次后，油（氯仿）吸附和回收损失仅3%，表明材料可多次高效使用。

谢泽辉等[16]使用Fe3O4磁性纳米粒子，加入HCl溶液、正硅酸四乙酯溶液等制成了Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子，进而得到磁性纳米粒子（A-MNPs）粉末。对产物进行结构表征发现，A-MNPS具有很好的超顺磁性，其含有的氨基结构是驱油关键。当pH小于4时，除油率会随着pH增加而提高，当pH增加时除油率会下降，因此应用中选择pH 为4。A-MNPs 可重复使用10 次以上，且除油率在99%以上，证明其重复性好、性能稳定。此外，AMNPs对多种类型污水均具有净化效果，这表明AMNPs在污水净化领域具有很好的发展前景。

油水分离材料具有净化效果好、可重复使用、环保程度高的优势，有很多研究与应用。但目前存在吸附剂再生困难、药剂用量多、滤料不易降解等缺陷，近些年来超浸润油水分离材料是一个新兴的研究方向，但目前对此方向报道较少，对这方面需加强研究。

1.3 密封堵漏

钻采中高温、高压、腐蚀的环境易造成油气管道泄漏，研究密封堵漏材料就尤为重要。按照堵漏方式可分为外部修复、内部修复，按照材料可分为水凝胶封堵、桥接封堵、化学封堵等材料。由于油气田开发中常注水冲刷，故会出现水窜现象，注入聚合物虽可有效改善吸水现象，但易造成堵塞危险[17]。目前学者们提出将pH 敏感材料用于密封堵漏，已进行很多实验与模拟，其封堵性能较好。

张磊等[18]选用丙烯酸类共聚物为材料，进行注入性能、流变性、堵漏性测定，发现当溶液pH 较低时其黏度较低，而在高pH 时黏度变高，因此降低pH 可显著提升堵漏效果。在关井时间方面，调驱前先放置一段时间（48h内）将有利于水驱，进而会增强堵漏效果。此外，合适的注入速度对于堵漏来说十分重要，在研究中双岩芯渗透率极差值为5.5时，采收率可提高25%左右。

凝胶封堵应用广泛，但存在易受温度、盐度的影响，王雷等[19]提出将两性离子加入水凝胶的新方法，该思路是以丙烯酸为基本材料，加入NaOH、羟基化石墨烯GO 来制备两性离子水凝胶（ZMPA），研制的两性离子水凝胶可在低温及高温环境下在油中不溶胀，油水分离能力十分出色。ZMPA 水凝胶溶胀性受pH 影响很大，尤其是在碱性条件下，溶胀能力显著增强，当pH为12时达到峰值，这一现象表明ZMPA水凝胶pH敏感性显著。ZMPA水凝胶对盐平衡溶胀性十分优异，在高温时封堵效果突出，但在低温时一般，这一点仍需改进。

压差激活密封件是密封堵漏材料的一个新研究方向，由于只有在压力差足够大时才会出现聚固，因此控制简单、对环境要求小。常露露[20]经过分析选择的发泡剂当浓度为1%时，发泡高度可超600mL，其稳定性及发泡能力均满足使用要求。在研究中发现pH对发泡剂的影响很大，当pH为中性时，产生最高的发泡高度，可达650mL。该密封剂可适应120℃的高温、35MPa 高压，具有适应范围广的优点，同时密封效果好。但该研究仅限于二维研究，还需进行三维立体研究来更好反映泡沫衰败过程，对大于4000m深井及耐高温配方仍需进行相应研究。

丙烯酸类共聚物在凝胶封堵方面有着广泛应用，但存在着堵漏效果差、承压弱、对环境有破坏等问题。压差激活密封法成本低、堵漏效果好、修复快，已有一定发展，但作为一种新型技术仍需进一步研究与应用。

1.4 酸化增黏

目前油气以低渗透储层为主，存在产量偏低、易造成污染等问题，压裂液可改善储层、保证产出质量，故压裂液改造技术是解决以上问题的有效途径。由于压裂液需携带支撑剂等，因此压裂液要有较高的黏度，此外碱性地层易造成油层损伤，压裂液也要具备酸化能力，所以酸化增黏压裂液的研究尤为重要。国内外酸化增黏压裂液以聚合物酸化增黏材料、表面活性剂酸化增黏材料为主。

王磊等[21]使用脂肪酸、异丙醇、3-氯-2-羟基丙磺酸钠合成出稠化剂（CHJ-22），合成路线见图2，在氢氧化钾催化下，脂肪酸和3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应得到中间产物叔胺，将所得产物与3-氯-2-羟基丙磺酸钠、异丙醇反应制得稠化剂（CHJ-22），以稠化剂、盐酸等进一步制备出新型酸性清洁压裂液。常规聚合物压裂液易受剪切使得分子降解，黏度降低，而此新型聚合物压裂液是由棒状胶束组成，该结构具有良好的往复性，即受剪切作用时棒状胶束受破坏，黏度降低，但当剪切作用去掉时，棒状胶束恢复原状，黏度也随之提高。对压裂液性能评价发现，在60℃时增黏效果最好、耐温能力可超100℃、携砂能力显著。该压裂液还具有高弹性、增黏效果突出、酸化水平出色的优点，有着很大发展前景。

图2 稠化剂合成路线[21]

刘治[22]利用有机锆水解形成离子与金属产生配位键进行交联的机理，使用有机锆作为交联剂成功控制了胍胶反应速度。选用改性胍胶（GHPG），分析各种添加剂，最终确定弱酸性低伤害压裂液体系配方。对体系评价得出流变性较好，pH 调节范围为3～6之间，可应用于弱酸环境。此外增黏速度快，增黏程度可达400mPa·s，抑制黏土水化能力显著，可有效降低对储层不良影响。

传统黏弹性表面活性剂适用环境局限性大、成本偏高，金雷平[23]以长碳链混合叔胺为主要原料，利用“釜法”，经氧化合成了长碳链烷基酰胺氧化胺，优选十二烷基磺酸钠作为破胶剂，制备出新型黏弹性表面活性剂压裂液。其牢固结合的网状结构，具有热增稠特性。经研究发现当压裂液pH 为6.0 时，酸化增黏效果最强。此外还有较好的耐钙性，最高可适用于120℃储层。未来可进一步发挥其高效、环保性好的优点，开发出多种双联阳离子类酸化增黏压裂液。

目前聚合物酸化增黏材料增黏效果好、酸化能力显著、携砂水平出色，未来可探索与更好的高分子聚合物复配进一步降低成本；表面活性剂酸化增黏材料虽作用效果优异，但在油气层保护方面仍有不足，本文作者建议加强双子表面活性剂清洁压裂液的研究。

总之，pH 敏感材料在油气钻采中主要有一致性控制材料、污水净化材料、密封堵漏材料、酸化增黏材料等方面应用。一致性控制材料热稳定性较差，可以研究纳米粒子及凝胶以改善其性能，目前污水净化材料可以重复使用、净化效果好，但药剂用量多、滤料难处理仍需改善，密封堵漏材料可以向压差激活密封材料方向进行研究，以提高其堵漏效果及承压能力。酸化增黏特性对于压裂液来说十分必要，可以进一步探索成本较低、储层保护性好的高分子聚合物及双子表面活性剂清洁压裂液。

2 CO2敏感材料

CO2作为一种天然气体，利用CO2也有一定环保意义。通过引入CO2改变物质分子结构，进而改变物质某个特性成为当今研究热点[24]。对CO2响应材料进行可逆转化，可有效降低大分子物质对储层的破坏。目前CO2敏感材料主要集中在CO2刺激响应型材料、CO2/N2控制型材料，均可很好地应用于压裂液中[25]。

2.1 CO2刺激响应型材料

CO2刺激响应型材料是一种新兴功能材料，它可根据外界CO2刺激产生特定物理或化学性质。目前对CO2刺激响应型材料研究可分为CO2蠕虫胶束体系、CO2响应膜、CO2表面活性剂及CO2高分子共聚物[26-27]。

近些年来，CO2蠕虫胶束体系由于其独特的微观结构和可逆可控特性吸引很多关注，李雨威等[28]将一定量油酸钠（NaOA）溶液加入正辛酸酰胺丙基叔胺（DOAPTA），得到流体DOAPTA-NaOA。向DOAPTA-NaOA 溶液中通入CO2后，会形成蠕虫状胶束结构，此时体系黏度增加、黏弹性较好。该压裂液配制简单，仅通入CO2即可实现大幅度增黏，使用NaOH即可彻底破胶，且该过程可多次重复，不会造成环境污染。该CO2刺激响应型清洁压裂液为空间网格结构，悬砂性能显著、流变性出色、耐温性较好，是一种综合性能优异的压裂液。

谭江[29]对CO2蠕虫状胶束进行了其他方面研究[26]，他用活性剂（CTAFe）、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基环己胺等制备出CO2响应型蠕虫状胶束体系。当向体系中交替注入CO2、N2，体系剪切黏度值往复循环，表明体系具有CO2响应循环特性。该体系生物相容性好、环保可再生、具有强烈磁迁移性，可用于油气田压裂液中。但目前系统存在稳定性不足，建议选用难析出聚合物的有机盐代替。

Basyooni 等[30]将SnCl2·2H2O 溶解于乙醇中，先在丙酮中冲洗，再用等离子水清洗，最后经旋转涂层制备出SnO2薄膜。该薄膜掺杂500℃退火的多层膜后导电性得到大幅度增强，对CO2分子敏感程度也极大提高。混掺SnO2薄膜耐温性突出，解吸能力强，可用于降低采油时间。

此外，CO2高分子共聚物研究也是一大热点。王九霞等[31]分析含有长链烷基的一类CO2开关型表面活性剂，发现该活性剂在通入CO2后溶液导电率会显著提高，此时溶液具有较强破乳能力。在实际应用中，向苯乙烯中通入CO2可形成稳定乳液，添加偶氮剂，经过滤就可得到聚合物，具有反应简便、高效等优点。其优异乳化及破乳性能在稠油开采、提高驱油效果等方面应用颇多。对CO2开关型表面活性剂改进可从聚合多个脒基及添加多个氨基化合物等角度进行探索。

相比于聚合物形态变化的传统研究，郑鹏飞等[32]深入分析了CO2共聚物微观结构对黏度的影响，制备出一种增黏聚合物。发现当溶液浓度高于0.1%时，热量与CO2均具有增黏能力，该聚合物可广泛应用于提高采收率等方面。此外，冯玉军等[33]发现完全三嵌段聚合物Pb 遇水可形成囊泡。刘恒昌等[34]进一步以普兰尼克F127 为主要材料合成了五嵌段共聚物，调控CO2即可改变其形貌。而孙德军等[35]合成了一系列具备开关性质的CO2敏感型智能响应材料，有着成本较低、可逆性显著等优势。这些都为设计CO2敏感材料开拓出新思路。

由此可见，CO2刺激响应型材料可依据外界CO2条件改变体系黏弹性、流变性，可有效用于压裂液中。但体系还存在稳定性较差的问题，需研究在体系中使用更好的有机盐，在胶束系统中加入纳米粒子，增加体系的黏弹性和环保性。

2.2 CO2/N2控制型材料

CO2/N2开关共聚物可根据需求对分子结构进行改造进而实现宏观调控，具有敏感性显著、流变性好、环保程度高的优点，在油气领域有着很大应用价值[36]。

康良[37]采用3-二甲氨基丙基（DMAPMA）作为CO2开关单体，分别与非功能单体丙烯酰胺（AM）、苯乙烯磺酸钠（SSS）进行自由基聚合，合成了正向CO2/N2开关二元共聚物P(DMAPMA-AM)和反向CO2/N2开 关 二 元 共 聚 物 P(DMAPMA-SSS)。P(DMAPMA-AM)能在通CO2后被质子化，使得双电层厚度增大、平均粒径增加；通N2后聚合物去质子化使得双电层厚度减小、平均粒径减小，证明P(DMAPMA-AM)具有良好的正向CO2/N2开关响应性能。对聚合物CO2/N2黏度调控性能研究得出，P(DMAPMA-AM)水溶液黏度能在通CO2/N2后显著下降。但该二元共聚物对稠油乳化效果一般，建议寻找更好的疏水单体。

张俊等[38]使用1-溴十八烷、二乙醇胺等合成了稠化剂TAV。在合成的TAV 溶液中，通入CO2/N2会使结构发生变化，反应过程如图3。实验发现，通入CO2或者pH增加时，张力会有一定程度降低。在TAV 溶液中通入CO2/N2会出现导电率循环特性。先通入CO2后可实现破胶，再通入N2黏度会有明显下降，这达到了压裂液要求。但目前TAV 活性剂体系携砂能力偏弱，储层温度受限，这些都需要对材料作进一步优化。

图3 叔胺基型表面活性剂在pH和CO2响应下的构型转换[38]

聚合物微球形貌研究一直是一大研究热点，其中高尔夫球形微球及核壳型微球研究较广。罗新杰等[39]以聚苯乙烯为主要材料，通过种子乳液聚合法合成具有CO2响应的PS-PDEA 微球。对PS-PDEA微球测试发现，其有较多孔洞，证明其具有高尔夫球结构；通过染色观察，发现它还存在核壳结构。当pH＜7时，PS-PDEA 微球具有亲水性，而当pH＞8时则表现出疏水性。此外向PS-PDEA微球通入较多CO2后，微球结构会由日冕状变为多毛状，当向体系中通入CO2/N2，乳液粒径会发生往复变化，这些特性使其应用前景广阔。

总之，CO2敏感材料在CO2刺激响应型材料、CO2/N2控制型材料方面已有很不错的发展，吸油效果显著、增黏能力突出、敏感性好，对目前存在乳化效果一般、亲油能力差的问题，建议寻找聚合阳离子疏水单体、更好的高分子体系以合成新型CO2敏感材料。

3 磁敏感材料

磁敏感材料大部分磁性特征是纳米粒子主导的，纳米磁性颗粒具有耐温性强、各向异性程度低、超顺磁性好、饱和磁化强度大，可提供油迁移通道，在油气开采中有很大发展潜力。磁敏感材料主要可用于油水分离剂和钻井液添加剂[40-41]。

3.1 油水分离剂

溢油问题不断变多，油水分离材料的重要性不言而喻。对于漏油，通常使用吸附材料进行吸收，但大多数材料吸收效果一般、污染程度较大，而磁性纳米粒子易分离、吸附率高，很适宜作为油水分离剂[42]。磁性油水分离剂具有选择功能，可以将油水分开，驱油效果好。目前油水分离材料主要有海绵材料、纳米材料、气凝胶材料[43]。

Duan 等[44]将聚氧乙烯基化N,N-二甲基乙醇胺接枝到Fe3O4纳米粒子上，以此制备出具有核壳型磁性热敏复合纳米粒子M-DMEA。对其进行系列表征，结果表明M-DMEA 呈核壳结构，形状不规则且具有超顺磁性。同时对M-DMEA 在驱油污水（OWPF）中的絮凝性能进行研究，得出在外加磁场作用下，M-DMEA 在65℃时具有良好的磁响应特性，并能以较高除油率将污水中油滴快速乳化分离，可回收再利用3 个循环，所制备的M-DMEA在实际含油废水处理中应用较好。

He 等[45]通过在磁性纳米颗粒对侧依次吸附疏水性乙基纤维素（EC）和亲水性羧甲基纤维素（CMC），设计合成了一类新型磁响应界面活性Janus（M-Janus）纳米颗粒，合成过程如图4 所示。羧甲基纤维素（CMC）在水相与氧化铁纳米颗粒（M）反应得到M-CMC纳米颗粒，疏水EC吸附在M-CMC 纳米颗粒上，形成M-CMC-EC 纳米颗粒，最后利用羧甲基纤维素及甲苯制得磁响应界面活性Janus（M-Janus）纳米颗粒。试验得出MJanus 纳米颗粒在外加磁场作用下分离效率显著、净化能力突出，而且在5次循环应用后仍保持较高界面活性和良好的分离效率。此外，由于合成过程中使用了环保和可生物降解的纤维素材料，使得M-Janus纳米颗粒在实现高效油水分离同时，污染程度很低。

图4 Janus（M-Janus）纳米颗粒合成示意图[45]

Nisar[46]以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为主要材料得到具有核壳结构的Fe3O4@P(GMA-MMA-DVB)磁性材料，并对乙二胺微球表面环氧基进行胺化，合成具有良好磁响应性及界面活性的双面、树莓状及核壳结构磁性复合粒子，该磁性粒子在油水界面处磁响应显著，可在磁场下实现破乳。经过实验得出该核壳结构复合微球具有超顺磁性，当油水混合物中这种核壳复合微球浓度为10-3时，可在80℃下9h 后将重水乳液中的水破乳分离出来。此外还可利用磁场将合成的磁性破乳剂进行二次回收。该研究使用的是200nm磁性粒子，为进一步提高破乳程度及油水分离效果，可以采用更小尺寸的磁性纳米粒子。

对于油水分离，磁性材料已经表现出很好的效果，但存在一些挑战，比如对油和表面结合机制研究不够深入，磁性纳米粒子选择及粒子的加工工艺不够优化。针对以上不足提出如下建议：对材料表面与油水乳化液相互作用机制进行深入研究，加强磁性特殊可湿润材料开发。

3.2 钻井液添加剂

目前钻井液耐温耐压性差、稳定性不足，在复杂地层易发生井漏，因此对钻井液性能提高成了迫切需要解决的问题。磁性敏感材料作为智能材料新分支，具备可控、反应快、稳定性高的特点，在钻井液添加材料中有着广泛应用前景[47]。

为研制出符合泥页岩钻井液需求的磁性复合纳米粒子，张乔[48]采用溶液聚合法使用PNaSS 均聚物与Fe3O4粒子反应制得磁性纳米粒子（Fe3O4-PNaSS）。考察磁性纳米粒子的耐溢、耐盐性能，研究磁性纳米粒子与钻井液添加剂配伍性发现，磁性纳米粒子Fe3O4-PNaSS 在80～200℃间能保持良好稳定性；在0.5%盐浓度环境下可稳定悬浮28 天。磁性纳米粒子Fe3O4-PnaSS与羧甲基纤维素（CMC）配伍性好，可用于泥页岩钻井液添加剂。

磁流变弹性体（MRE）作为一个新兴方向，有着稳定性强、抗磨能力突出的优点。季一辉等[49]针对传统油气钻采领域中隔震器遇不同地层易发生震动问题，对MRE特性进行深入研究。实验发现，加入羰基铁粉有助于提升热稳定性，当添加羰基铁粉含量在50%时，耐油性最好，因此添加羰基铁粉、MRE可有效提高钻井液的热稳定性及耐温性。

磁性纳米粒子与钻井液常用添加剂进行配伍，可研制出分散性好、稳定性高的聚合物纳米粒子体系，这为超低渗透钻井液和新型功能分散剂制备提供了新方法。

磁敏感材料可显著提高油水分离效果、改善钻井液某些性能。对目前存在的反应机制及粒子尺寸、制作成本等问题，需要寻找性能更优、粒子尺寸更小的新兴磁性敏感材料，同时应优化加工工艺。

4 温敏材料

温敏材料是指通过改变环境温度，其性能会发生相应变化的一类材料。在油田，温度影响着堵漏、驱油效果、钻井液性能等，很多学者在这方面进行了研究，开发出温敏堵漏材料、温敏驱油材料、流型调节材料等[50-51]。

4.1 堵漏材料

井漏是一直存在的难点问题，选用温敏固化材料与其他材料复配组成的堵漏材料能更好地感知温度进行固化控制，可有效缩短堵漏时长、提高堵漏效果。目前国内外对温敏堵漏材料的研究已经取得很多成果，本文对应用较广的堵漏材料作以分析比较。

郭国浩[52]经过筛选发现镁基水泥受温度影响较大，便于控制，宜作堵漏剂。通过实验得出引入桥塞材料可显著提高堵漏材料的滞留能力，使用10%左右惰性降失水剂（M-CCa）时流动性好、控制能力显著，经过正交法确定了温敏固化水泥材料配方，该温敏固化水泥材料能在温度影响下固化成滞留段，能准确运至漏层，封堵成功率极高。对温敏固化水泥材料做了进一步优化，添加WBER 固化剂，成功将耐温能力从80℃提高至150℃，在应用中需根据具体地层条件确定更适宜的温敏固化水泥材料配方。

此外，Wang 等[53]对页岩钻井液稳定性进行研究，提出使用聚合物纳米球（SD-SEAL）来改善页岩的稳定性。由于极性基团存在使得聚合物微球疏水性良好，当将其溶解于水时，会表现出强烈的亲水性。在压力作用下聚合物微球会进入页岩漏层形成物理封堵层，当温度高于临界溶液温度（LCST）值时，物理封堵性能十分突出，同时还可降低渗透率。

暴丹等[54]利用环氧聚合物单体PJ-1、酸酐交联剂CL-1、胺类催化剂AL-1等制备出小体积片状记忆堵漏剂，其中环氧聚合物的形状记忆功能来源于分子内固定相记忆初始形状能力及可逆相具有的相态转变能力，当酸酐交联剂CL-1 用量变多时，网格结合更加紧密，约束变大，使得温度要求更大，产生多个转变温度点（玻璃化转变温度），这使得堵漏产品性能可根据形状记忆堵漏剂的多个温度点进行控制。他们进一步发明出热致形状记忆堵漏剂（SD-SLCM），其封堵裂缝原理见图5，通过钻井液输送至漏层，借助漏层温度激活后发生热致膨胀和伸展，由块状变为片状，在裂缝中形状恢复至立方体块状三维结构，热致形状记忆堵漏剂在一定范围内无需明确地层裂缝开度而进行自适应架桥封堵。热致形状记忆堵漏材料具有堵漏反应快、自适应协同堵漏效果好的优点。此外它还具有形变量大、强度高、密度低、激活温度和时间可调控等优势，有利于快速、高效地构建致密承压封堵层。热致形状记忆堵漏剂的研发，为解决裂缝性地层严重漏失工程难题，提供了技术新途径和“智能”型堵漏新材料。

图5 热致形状记忆堵漏剂封堵裂缝作用机理示意图[54]

利用复合泡沫的优点，王照辉等[55]制备了形状记忆环氧树脂泡沫，进而研制出形状记忆堵漏材料，可在较高温时发生变形而在冷却时变形恢复，表现出良好的记忆特性。其封堵机理是受温度刺激下发生形态变化，能更有利于压入漏层，另一方面其体积会产生膨胀，通过颗粒架桥来增强封堵层稳定性及致密性，这表明制备的形状记忆堵漏材料具有很好的温敏可膨胀性，在应用中需根据漏层情况通过内部孔隙来调节膨胀程度。

对于温敏堵漏材料的研究已取得一定成果，使用惰性降失水剂制备的温敏固化水泥材料虽可满足一定堵漏需求，但存在堵漏材料与漏层大小难以匹配，堵漏效果稳定性不足，使用物理性堵漏方法也存在着堵漏稳定性难以保证的问题。形状记忆堵漏材料则可有效克服堵漏不够牢固的问题，应用前景广阔，本文作者建议加强这方面的研究。

4.2 驱油材料

温敏材料在油田驱油方向亦有一定发展，常规温敏聚合物研究成果较多、应用较广，但新型温敏微胶囊及温敏凝胶调驱性更优，目前对这两方面研究相对较少，本文分析了各类驱油材料结构和性能，并对以后发展提出相关建议。

马超等[56]利用丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、辛基苯乙烯、丁基苯乙烯等合成出一种新型温敏聚合物。由于聚合物分子量及疏水缔合作用，使得温敏聚合物可有效用于增黏。该温敏聚合物可降低油水界面张力，驱油效果显著。

Liang 等[57]为解决水解聚丙烯酰胺在提高采收率上存在着热稳定性不足、耐盐能力薄弱等问题，提出使用双潭胶、硬葡聚糖组成的温敏聚合物。由于聚合物分子链相对较小，形成的孔喉结构可显著降低渗透率，此外迁移率很低有利于将原油挤出裂洞，这使得其在提高驱油性能方面有很大发展潜力。

针对三次采油表面活性剂损耗较多、成本偏高等问题，白小林[58]设计合成了一种温度响应型智能微胶囊。他们使用微流控技术，以N-羟甲基丙烯酰胺高分子（PNMAM）为基材，通过自由基聚合反应制得PNMAM渗透性微胶囊，对其结构表征发现微囊泡粒径分布较窄、球形度较好。在微胶囊中加入微型调节阀（PNIPAM温敏亚微球）可以控制驱油性能，其原理为当温度大于PNIPAM温敏亚微球转变温度（VPTT）时，温敏亚微球会收缩形成通道，使得驱油活性剂更好地释放；同时通过调节温敏亚微球的温度及体积会改变通道大小进而来提高驱油速率。但吸附剂影响效果仍需进一步探究，未来还可根据不同油藏条件开发出离子型温敏微胶囊。

智能纳米水凝胶在驱油方面也发展迅速，潭学梅[59]制备出聚合物智能纳米微球调驱剂。实验发现，当交联剂低于0.2%时会产生三维网络结构，抑制水分子进入，表现为吸水率降低；当交联剂用量变多时，交联点变多，三维网络结构更牢固，耐温能力增强。当混合单体（IA、NIPAM）质量比降低时，调驱剂温敏程度升高，pH 敏感程度降低，表明调驱剂具有温度及pH 双重敏感响应特性，可应用于低渗透储层中增强驱油效果。

目前温敏聚合物驱油材料研究成果较多，但还存在着承压能力偏弱、稳定性不足的缺点。本文作者建议加强材料优化，同时改善温敏材料结构组成进一步提高驱油效果，促进温敏微胶囊、温敏纳米凝胶等新型温敏材料发展。

4.3 流型调节材料

常规钻井液在不同温度下流变性调节能力偏弱、会产生井漏、压力不易控制等问题，近些年来温敏流型调节材料发展迅速。

面对深水钻井中低温高压环境，顾甜甜[60]以疏水碳链、环酰胺为基本单位，制备了一种聚N-乙烯基已内烯胺（PVCL）温敏水溶性聚合物，可有效控制深水钻井液低温流变性。该温敏聚合物作用机理是由于PVCL温敏聚合物温敏性显著，当温度低时，温敏聚合物与水会形成氢键，产生溶剂化层，表现出亲水性，此时温敏聚合物呈伸展形态；当温度偏高时，温敏聚合物会形成空间网络结构，进而使黏度有一定的增加。经过测试发现，温敏聚合物可将低温时钻井液黏度变化减少一半，高温时基本不变，因此该聚合物对低温钻井液流变性具有很好的调节能力。

郭淼[61]利用二次修饰法对膨润土进行改性得到有机膨润土，改性制备的有机膨润土相比未改性膨润土层状结构中有一定卷曲，性能测试发现改性有机膨润土悬浮稳定性更强，能在150℃时保持流变性良好。将纳米SiO2与改性膨润土复配制得新型钻井液，复配的钻井液受温度影响较大、黏度与温度呈正相关，在高温时流变性较为稳定，而低温时流变性需改善。

泡沫压裂液对储层破坏性弱，可有效用于非常规储层保护中。张雨[62]利用微泡沫直径小、循环利用程度高等优势合成出微泡沫压裂液，结构表征发现，其由圆形排列的表面活性剂组成，这使得稳定性变高，此外结构中含有双电层可阻止气泡变粗，也有利于稳定性。制备的微泡沫压裂液相比于其他压裂液，悬砂能力突出、流变性显著，此外黏度受温度影响较大，耐温可达100℃，应用前景广阔。

温敏聚合物可较好调控深水低温钻井液的流变性，同时保持高温黏度基本不变，纳米SiO2与改性膨润土复配使得油基钻井液流变性增强，此外泡沫压裂液结构稳定、流变性较好，这些温敏流型调节材料性能突出。未来应开发高性能的表面活性剂及处理材料，进一步提升流变性能。

总体来说，温敏形状记忆材料反应快、易调控、效率高，已成为新型温敏堵漏材料，但也存在堵漏稳定性不足的问题。温敏聚合物材料、温敏微囊泡、温敏纳米凝胶这些温敏驱油材料可显著提高采收率，而稳定性、承压能力还需提高。温敏流型调节材料使得钻井液流变性较好，未来应开发性能更好的材料同时降低成本。除此以外，温敏聚合物还可用于增稠，但耐高温能力不足方面也需改进。

5 盐敏材料

面对油气开采中矿化度高、对盐敏感、管道易腐蚀等问题，具备极强抗盐污染能力、防塌能力的盐敏材料尤为重要。对饱和盐水钻井液、高性能乳化液、盐敏堵漏材料的研究已经取得一定成果[63]。

蒋官澄等[64]使用非离子单体丙烯酰胺（AM）、阳离子单体3-丙烯酰胺丙基-三甲基氯化铵（TAC）、阴离子单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）三种单体，利用反相乳化液聚合法合成了具有盐响应两性粒子聚合物（HvL、LvL）。实验表明，高分子量低离子度型HvL分子量高，黏度随溶液增长呈正相关，低分子量高离子度型LvL虽然分子量小，但也有同样的表现，这表明他们均具有盐响应特征。这两种离子聚合物电解质效益突出、盐响应显著、可用于调节降滤失和流变性。该饱和盐水钻井液抑制性强、制作方便、抗钙能力出色，有很大发展潜力。

海底油田开采含盐量高是钻井液面临的重要因素，Li 等[65]选用纤维素纳米晶体（CNCs）、聚阴离子纤维素（PAC-L）、过硫酸盐（APS）、氯化钠（NaCl）等成功开发出一种双功能纤维素纳米晶体水基钻井液。常规钻井液遇盐层会形成絮凝结构，进而出现“面-边”连接形式，而使用具有抗盐性能的CNCs 添加剂，则CNCs 会附着在膨润土表面，通过形成稳定的网络结构防止絮凝结构产生。他们用聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（PAMPS）对CNCs 进行功能化得到双功能纳米晶体（fCNCs），PAMPS中的磺酸盐基团使fCNCs离子键固定，降低其敏感位点，可有效提高钻井液耐盐性，同时磺酸盐基团具有很好的耐高温能力。此外该研究还可用于压裂液及提高石油采收率等方面，但温度及钻速对此钻井液性能的影响还需深入分析。

近年来，可逆乳状液技术成为油田盐敏材料的热点方向，任金恒等[66]使用质量分数大于55%的石油磺酸钠合成了盐响应乳状液，当石油磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠复配比为4∶16时，乳状液可逆过程稳定性突出。此可逆乳状液协同度高、乳化能力强，在实际应用中可根据特定需求调节乳状液的相态。

李凯[67]对盐敏程度较高的致密页岩储层进行分析，使用酸溶性纳米材料，优选碳酸钙为添加剂合成了储层纳米钻井液。选用的纳米颗粒粒径为0.1～1μm，当纳米颗粒含量为1%时，有最佳封堵效果且成本较低，其封堵机理见图6。对于空隙尺寸与颗粒尺寸相近时，纳米粒子无法通过进而以“卡喉”形式封堵；对于孔隙尺寸远大于纳米粒子时，多个纳米粒子之间连接形成“架桥”实现封堵，一般反应30min就可实现封堵作用。此外它能适应较强盐敏地层，同时还适配强酸地层。

图6 纳米颗粒封堵原理[67]

邢韦亮[68]对中等盐敏、偏弱碱敏的南堡油田储层保护技术进行深入研究，提出依据颗粒直径来选择性架桥形成封堵的方法。使用有机胺天然纤维聚合物（SMG-1）为降失滤剂，其膜结构较大，可有效阻挡渗透，利于堵漏。此外，选用氯化钾作为抑制剂使得井壁稳定效果更突出。对KCl钻井液性能研究发现耐温能力可达180℃，在低密度储层中堵漏效果突出。在应用中对流变性影响很小，降失水能力出色，油层保护效果非常稳定。

上述盐响应两性粒子聚合物抑制性强、流变性好，可有效用于提升钻井液性能。盐度响应性可逆乳状液在油田中稳定性好，发挥着重要作用；盐敏堵漏材料、储层保护材料也取得一定成果。对盐敏材料发展，本文提出以下建议：探究提高采收率方面的星形聚合物，研发盐敏聚合物处理剂，发展自选盐度新型材料。

6 压敏材料

在钻采中，压力是一个重要影响因素，压力变动会影响液体的侵入，此外深井、超深井等复杂地层都需要有很高耐压性，因此压敏材料就变得尤为重要[69]。

Zhang 等[70]制备出一种可应用于钻井液的高性能黏土矿物，选用的膨润土及海泡石会使钻井液具有增黏能力，耐温性可达180℃，该黏土矿物体系耐盐能力强、环保性高，此外耐压性好，适宜于高压环境下。但该矿物体系在高pH 时会出现凝胶老化速度变快及絮凝问题，这些缺陷需要加强研究。

Su等[71]研究了碳酸盐岩储层复合堵漏材料，发现刚性暂堵颗粒（GZD）耐温性强，耐磨性突出，酸溶解度可超98%，是一个性能优异的刚性暂堵颗粒。可变形粒子（SQD-98）作为一种压敏粒子，具备感知弹性、强度进行压差下体积变化的性质。研制的复合堵漏材料（LCM）承压能力可达9MPa，堵漏效果较好。

压敏材料使得钻井液耐压能力大幅度提高，但还存在着稳定性不足、易絮凝等问题，此外复杂地层下压敏材料也需进一步研发。压敏颗粒可在压力变化下进行体积调整进而实现堵漏。但目前对压敏材料研究较为缺乏，相关文献较少，应加强关于压敏材料的探究。

7 结语

当今，环境敏感型材料在油气钻采过程中得到广泛应用，因其针对性强、感知能力突出、自调节性显著而受到众多学者关注。本文对pH敏感材料、CO2敏感材料、磁敏感材料、温敏材料、盐敏材料及压敏材料相关研究进行综述，并得出以下结论。

（1）pH 敏感材料在一致性控制、污水净化、密封堵漏及酸化增黏方面应用较广。一致性控制pH 敏感材料协同度高、驱油效果好，纳米粒子及凝胶是其未来的研究方向。污水净化pH 敏感材料目前利用程度高、净化效果显著，但存在药剂用量多、滤料不易降解等缺点，可探索超浸润油水分离材料。密封堵漏pH 敏感材料封堵效果突出，建议加强压差激活密封材料研究。酸化增黏材料性能突出，应探索高分子聚合物及双子表面活性剂清洁压裂液。

（2）CO2敏感材料中的CO2刺激响应型材料在压裂液方向上发展较好，但稳定性不足，应研究难析出聚合物的有机盐代替；CO2高分子体系反应方便、性能突出，应继续深入探究。CO2/N2调控型材料可较好根据CO2/N2通入情况进行响应，但乳化效果一般，应深入研究性能更好的疏水单体。

（3）磁敏感材料在油水分离、钻井液添加剂方面研究较为深入，油水分离磁性材料分离效果出色；对纳米粒子，建议研发特殊可湿润材料；钻井液添加剂材料存在稳定性不足，需多开发超低渗透及多功能聚合物纳米粒子体系。

(4)温敏材料在密封堵漏、提高采收率、流型调节方向研究较多，应用较广泛，但存在着稳定性不足、耐压能力偏弱、成本较高的缺点，需改善。盐敏材料在堵漏能力、储层保护及提升钻井液耐盐性等方面取得一定成果，应进一步研发高性能盐敏材料，寻求更好的处理剂。压敏材料在提升钻井液耐压性及堵漏领域有所成果，但整体上压敏材料研究较为匮乏，需要多进行探索。