银负载树枝状二氧化硅吸附甲巯咪唑的研究

陈嘉琪 姚 冬 于 淼 刘晓涵 初红涛

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院,黑龙江 齐齐哈尔161000）

甲巯咪唑（MMZ）是临床抗甲状腺药物,具有增进蛋白质代谢,提高瘦肉率的作用,常被不法商贩添加到动物饲料中,造成肉质及生活环境的污染[1]。环境中的甲巯咪唑不断进入人体,会引起疾病甚至死亡[2,3],开发一种高效简单去除环境中甲巯咪唑的材料具有实际意义。

树枝状纤维型二氧化硅（KCC -1）是一种新型的纳米多孔二氧化硅[4,5],具有较高的比表面积、孔隙率及丰富的表面硅羟基,成为去除水中污染物质的理想吸附剂[6,7]。Hasan[8]等将KCC -1 用于去除水中的Pb2+,由于KCC -1 的纤维形态和其表面的硅羟基对阳离子的吸附作用使其对Pb2+的吸附能力（38．76 mg/g）高于大部分吸附剂。

在众多水体处理技术中,吸附法因其所用成本低,可与其他方法结合等优点被认为是一种最佳的处理技术[9]。本文将银纳米粒子和KCC -1 基体的优异性质相结合,制备出有纳米银负载的树枝状纤维型二氧化硅（Ag NPs/KCC -1）,并对其结构进行表征。然后以Ag NPs/KCC-1 为吸附剂对水溶液中的甲巯咪唑的吸附性进行考察。

1 实验

1．1 试剂

环己烷、乙醇、乙酸乙酯、正戊醇、乙二醇、溴代十六烷基吡啶（CPB）、尿素、正硅酸乙酯（TEOS）、硝酸银（AgNO3）,天津市凯通试剂厂；甲巯咪唑,阿拉丁试剂公司,以上试剂纯度均为分析纯。

1．2 仪器

PHS -3C 型酸度计（江分电分析仪器有限公司）；250XI 型X 射线光电子能谱分析仪（美国Thermo 公司）；D-8 型X 射线衍射仪（德国BRUKER公司）；S -4300 型扫描电子显微镜（日本HITACHI公司）；R650 型傅里叶红外光谱仪（天津港东仪器有限公司）；氮气吸附脱附仪（美国康塔公司）。

1．3 KCC-1 的制备

称取2．0 g CPB 和1．2 g 尿素溶解于60．0 mL 去离子水中,为溶液一；量取3．0 mL 正戊醇和60．0 mL环己烷,加入5．4 mL TEOS,将溶液一加入其中,将混合溶液转移至反应釜中,加热反应一定时间。反应完成后冷却至室温,将固体产物离心分离,分别用乙酸乙酯,乙醇洗涤,所得固体干燥后,于马弗炉550 ℃煅烧,得到产物KCC-1。

1．4 Ag NPs/KCC-1 的制备

分别取0．084 g AgNO3和0．4 g 制备好的KCC-1 于10 mL 乙二醇溶液中,室温搅拌12 h,80 ℃真空干燥6 h 后,在550 ℃空气焙烧6 h,得到产物Ag NPs/KCC-1。

1．5 吸附实验

称取一定量的复合材料加入已知浓度的甲巯咪唑溶液中,充分接触后,取其上清液,以251 nm 为检测波长,利用分光光度法定量,测试材料对甲巯咪唑的吸附量。

2 结果和分析

2．1 SEM 表征

以SEM 对合成的KCC-1 及Ag NPs/KCC-1 进行表征,结果如图1 所示。由图可知,KCC -1 及Ag NPs/KCC-1 产物粒径约为200 ～300 nm,负载纳米银并没有对KCC - 1 的粒径大小产生明显影响。KCC-1 形貌规则,负载Ag NPs 后,KCC -1 表面纳米级颗粒物增多,此为Ag 纳米粒子在KCC -1 表面沉积形成,Ag NPs 大小约为20 nm。

图1 KCC-1 及Ag NPs/KCC-1 的SEM 图像Fig．1 SEM image of KCC-1 and Ag NPs/KCC-1

2．2 FT-IR 表征

图2 为KCC -1 与Ag NPs/KCC -1 的FT -IR谱图。图中两条曲线的红外光谱特征相同,在3 440 cm-1左右均出现较宽的强吸收峰,为介孔二氧化硅表面Si - OH 的伸缩振动峰,在1 638 cm-1和965 cm-1处出现介孔二氧化硅端基Si-OH 的弯曲振动特征峰,并且在1 100 cm-1,805 cm-1,470 cm-1均出现介孔二氧化硅骨架中的Si -O -Si 的特征振动峰。两个产物的红外谱图基本无差异,表明负载前后主要骨架没有发生变化,Ag NPs 以非键合方式负载于KCC-1 的表面。

图2 KCC-1 与Ag NPs/KCC-1 的FT-IR 图像Fig．2 FT-IR of KCC-1 and Ag NPs/KCC-1

2．3 XRD 表征

图3 为KCC -1 与Ag NPs/KCC -1 的XRD 谱图。两者均在2θ=23．06°处呈现出一个较宽的衍射强峰,为二氧化硅的特征峰,表明KCC -1 属于无定形二氧化硅。相比较于KCC -1 的谱图,Ag NPs/KCC-1 谱图在38．13°,46．16°,64．40°,77．39°出现了新的特征峰,其分别对应于立方体Ag NPs 的（111）,（200）,（311）晶面,进一步证明Ag NPs 的成功负载。

图3 KCC-1 与Ag NPs/KCC-1 的XRD 谱图Fig．3 XRD spectra of KCC-1 and Ag NPs/KCC-1

对合成的Ag NPs/KCC -1 进行表面元素分析,结果表明,Ag NPs/KCC -1 的主要化学成分为二氧化硅,其表面O、Si 和Ag 元素的质量分数分别为33．30%、46．92%和19．78%。

2．4 氮气吸附脱附表征

图4 为KCC-1 与Ag NPs/KCC -1 的氮气吸附和孔径分布图。从图4（a）可以看出KCC -1 与Ag NPs/KCC-1 的氮气等温吸附-脱附线属于IV 型,同时伴有H1 型滞后环,表明所合成的材料具有介孔结构。根据图4（b）可以看出Ag NPs/KCC -1 的孔径主要集中在4 ～5 nm。通过计算对比两者的比表面积,Ag NPs/KCC-1 的比表面积约为50．89 m2g-1,低于KCC-1 的147．12 m2g-1,同时Ag NPs/KCC -1 的孔体积为0．078 cm3g-1,低于KCC -1 的0．147 cm3g-1。这是因为负载Ag NPs 后,原孔道被部分填充所导致的。图4（b）中两者均在3．2 nm 左右有一个尖锐的峰,说明该材料孔径分布较窄且集中在3．2 nm,孔径分布范围在负载Ag NPs 前后没有明显改变,这与SEM,TEM 图像相印证。

图4 KCC-1 与Ag NPs/KCC-1 的氮气吸附（a）和孔径分布（b）图Fig．4 N2 adsorption-desorption isotherm and isotherm pore size distribution of KCC-1 and Ag NPs/KCC-1

2．5 吸附性能测试

配置甲巯咪唑溶浓度为分别为2,4,6,8,10 mg/L的系列标准溶液,在251 nm 波长下测定溶液吸光度,甲巯咪唑在2 ～10 mg/L 的浓度范围内,吸光度与浓度呈现良好的线性关系,标准曲线线性方程为y =0．13x+0．0428（R2=0．997 8）。利用该标准曲线对吸附后的甲巯咪唑溶液浓度进行定量分析,测试吸附量。

2．5．1 KCC-1 与Ag NPs/KCC-1 对甲巯咪唑的吸附曲线

通过对吸附温度的考察,结果表明,当吸附温度为25 ℃时,吸附量最大,当温度大于30 ℃时,吸附量明显下降,这是由于温度过高使甲巯咪唑解附速率增大,本实验选择吸附温度为25 ℃。研究了KCC-1 与Ag NPs/KCC-1 对不同浓度甲巯咪唑的吸附能力,实验结果见图5。

图5 KCC-1 与Ag NPs/KCC-1 对甲巯咪唑的热力学吸附曲线Fig．5 Thermodynamic adsorption curves of KCC-1 and Ag NPs/KCC-1

由图5 可以看出,随着甲巯咪唑浓度的增大,Ag NPs/KCC-1 对甲巯咪唑的吸附量Q 也不断增大。在浓度为10 mg/L 时,Ag NPs/KCC -1 的吸附量达到5．524 mg/g。

2．5．2 Ag NPs/KCC-1 对甲巯咪唑动力学吸附曲线 在25 ℃下,考察了Ag NPs/KCC-1 在不同时间下对甲巯咪唑吸附量Q 的变化趋势（图6）。由图6可以看出Ag NPs/KCC -1 的吸附速率很快,10 min左右就达到吸附容量的84．4%,在吸附进行到60 min 时达到吸附平衡。

图6 Ag NPs/KCC-1 对甲巯咪唑的动力学吸附曲线Fig．6 Kinetic adsorption curves of Ag NPs/KCC-1

2．5．3 Ag NPs/KCC -1 对甲巯咪唑结构类似物的选择性吸附

选取甲巯咪唑结构类似物甲基咪唑在相同条件下进行吸附实验,结果见图7。

图7 Ag NPs/KCC-1 对甲巯咪唑的选择性吸附Fig．7 Selective adsorption of Ag NPs/KCC-1 to MMZ

从图7 可以看出,当达到吸附平衡时,Ag NPs/KCC-1 对甲巯咪唑的吸附能力（5．524 mg/g）远远大于对甲基咪唑的吸附能力（0．483 mg/g）,进一步证明Ag NPs 对巯基的特异性吸附能力。

3 结论

（1）通过溶液热法制备了KCC -1,以其为基质成功制备了Ag NPs/KCC -1 复合材料,该材料具有规则形貌和大的比表面积；

（2）Ag NPs/KCC-1 对甲巯咪唑具有选择性吸附,且吸附量明显高于KCC -1,在25 ℃时对其具有最大吸附量（5．524 mg/g）,60 min 内达到吸附平衡。