Si/WO3/BiVO4光电阳极的制备与PEC性能的研究

张沈峰 石 刚

（江南大学 化学与材料工程学院,江苏 无锡214122）

自从藤岛和本田首次证明在光照射下,可以利用TiO2电极将水分解为H2和O2,半导体材料上的光电化学（PEC）水分解过程受到了越来越多的关注。其中发生在光电阳极的析氧反应（OER）更复杂,因为氧化H2O 分子生成O2是4 电子的反应。在所有的光阳极材料中,已经对TiO2[1],WO3[2],Fe2O3[3]和BiVO4[4]等金属氧化物进行了研究,因为它们具有合适的带隙、无毒性,高化学稳定性和良好的电荷传输性能。但是金属氧化物的带隙往往很大（≥1．9eV）,这意味着它们只能吸收太阳光谱中的紫外部分以及部分可见光,因此带隙较小的Si 成为了学者们的研究对象。

硅（Si）具有很窄的带隙（1．12 eV）,可以吸收大部分太阳光[5,6]。但是,由于在太阳光照或在阳极偏压下会使Si 在水溶液中被快速氧化,化学稳定性差；同时,Si 并无催化活性,这些问题都会导致其PEC 性能较差。研究发现可以通过使Si 与多种化合物复合的方法,避免上述问题[7]。

在本工作中,我们利用简单旋涂、水热和浸渍沉积法制备了一种Si/WO3/BiVO4光电阳极。通过调节水热前驱液pH 以及水热生长时间,优化了WO3的最佳生长条件,并评估了其PEC 性能。

1 实验材料和方法

1．1 Si/WO3/BiVO4光电阳极的制备

室温下,量取100μL 钛酸四正丁酯加入到3．9 mL异丙醇中,得到TiO2溶胶,并将其旋涂在平面Si 基底上,将旋涂完毕的Si/TiO2置于450 ℃管式炉中,通入N2,煅烧45 min。称取1．2 g Na2WO4·2H2O 溶解于装有45 mL 去离子的三口烧瓶中并剧烈搅拌,再加入0．1 g K2C2O4·H2O 溶解,K2C2O4用作导向剂,并用滴液漏斗缓慢滴加3 M HCl,分别调节pH =0．5、1、1．5,得到WO3水热反应前驱液,将10μL 前驱液转移到水热釜中,倾斜放入Si/TiO2并置于180 ℃烘箱中反应30 min、60 min、90 min,用大量去离子水洗涤并干燥,随后在500 ℃管式炉中,煅烧1 h,得到Si/WO3。再将其分别浸入10 mL MBi（NO3）3与10 mL MNH4VO3的水溶液中,其中NH4VO3的水溶液用硝酸调节pH 到3,得到Si/WO3/BiVO4光电极。最后先用导电银胶连上铜片再用环氧树脂将背面封装。

1．2 测试与表征

采用S -4800 型场发射扫描电子显微镜观察样品微观下的表面形貌。采用日本岛津的UV -3600 plus 紫外-可见-近红外分光光度计分析样品的表面反射率。另外,光电化学的测试采用上海辰华仪器有限公司的CHI660E 电化学工作站,分别以Si/WO3/BiVO4光电极、Pt 网和甘汞电极为工作电极、对电极和参比电极在0．5 M Na2SO4电解质溶液中进行测量。

2 结果与讨论

WO3的水热生长过程受到诸多因素的影响,例如溶液pH 和反应时间等。我们依次对于溶液pH 和反应时间进行调节,并且通过其SEM 图像进行优化。

2．1 pH 的影响

图1 显示了前驱液的pH 值分别为1．5、1 和0．5时制备的Si/WO3的SEM 图,可以看出随着pH 值的降低,WO3逐渐由纳米块转变为尺寸较小的纳米棒,最后变成更细的纳米线。图1a 中纳米块堆积在Si表面,这会对WO3本身的光吸收造成不利影响；图1b中的纳米棒几乎垂直于平面生长,并且这种纳米棒结构符合等效介质理论,使折射率从空气到金字塔底递变,具有优异的抗反射潜质；图1c 中的纳米线尺寸较小,并且生长不均匀。综上,确定最优pH 值为1。

图1 不同pH 值的前驱液制备的Si/WO3的SEM （a）1．5, （b）1, （c）0．5Fig．1 SEM of Si/WO3 prepared by precursor solutions with different pH values （a）1．5, （b）1, （c）0．5

2．2 反应时间的影响

图2 显示了pH 值为1 时,水热生长时间分别为30 min、60 min 和90 min 时的Si/WO3的SEM,从图2a 中可以看出,Si 表面刚形成WO3晶核,纳米棒的尺寸短小；图2b 中显示出了WO3生长完全,并且形成尺寸适中的纳米棒状结构；图2c 中的WO3纳米棒与纳米棒之间的间距减小,这阻碍了后续BiVO4的负载。综上,确定最优水热时间为60 min。

图2 pH 值为1 时不同水热生长时间的Si/WO3的SEM （a）30 min, （b）60 min, （c）90 minFig．2 SEM of Si/WO3 with different hydrothermal growth time at pH 1 （a）30 min, （b）60 min, （c）90 min

图3a-d 显示了Si, Si/WO3与Si/WO3/BiVO4的SEM 图。我们可以看到WO3纳米棒垂直均匀的生长,长度大约有2 μm,从截面图中可以看出WO3纳米棒与基底紧密相连；另外,BiVO4为纳米粒子状,且较均匀包覆在WO3纳米棒的表面；图3e 显示了各个样品的紫外可见反射率图,Si ＞Si/WO3＞Si/WO3/BiVO4,这是由于WO3和BiVO4对光有吸收,从而表现出反射率的降低。

2．3 PEC 性能研究

我们对三种光电阳极进行了PEC 性能的表征,其结果显示在图4 中。从图4a 中可以看出Si/WO3/BiVO4光电阳极显示出了最高的光电流密度,在1 V下达到0．04 mA·cm-2,比Si 和Si/WO3大得多,其光电性能的提高是因为BiVO4的负载促进了光生电荷的转移。Si/WO3的PEC 性能较差,这可能是WO3的催化性能较弱导致的；图4b 是三种光电阳极的阻抗谱图,Si/WO3/BiVO4光电阳极显示出最小的半圆,说明了无论是电极内部的界面,还是电极与电解液处的界面都有着最小的电荷转移电阻,这归因于WO3与BiVO4的负载能够有效地转移Si 中被激发的光生载流子。另外Si 不具有固/固界面,只存在电极与电解液的界面,因此Si 电极的阻抗图仅具有一个阻抗半圆。

图4 Si, Si /WO3, Si/WO3/BiVO4光电阳极的（a）LSV 图； （b）阻抗图Fig．4 （a）LSV diagram and （b）impedance diagram of Si, Si/WO3, Si/WO3/BiVO4 photoelectrodes

3 总结

本文通过简单旋涂、水热和浸渍沉积法制备了Si/WO3/ BiVO4光电阳极,获得了WO3的最佳生长条件,并评估了其PEC 性能。主要结论如下:

（1）通过对水热前驱液pH 的调节并进行SEM测试发现,随着pH 值的减小,WO3逐渐由纳米块转变成纳米棒再变成纳米线。pH =1 时产生的纳米棒尺寸均匀性较好。

（2）通过对水热时间考察并进行SEM 测试发现,随着时间的延长,WO3逐渐由晶核转变成纳米棒,最后造成纳米棒堆积。60 min 的生长时间显示出较好的尺寸与均匀性。

（3）通过对三种光电阳极的PEC 性能测试得出结论,Si/WO3/BiVO4光电阳极显示出最大的光电流与最小的电荷转移电阻,说明了Si/WO3/BiVO4光电阳极具有最好的PEC 性能。