湿法消解-双通道原子荧光光谱法同时测定海洋沉积物中汞和砷

窦文渊,唐婉婷,姚智锴,许慧鹊,姚 理,张维宇

(广东省科学院 测试分析研究所(中国广州分析测试中心)广东省化学危害应急检测技术重点实验室,广州 510070)

海洋沉积物是指经海洋沉积作用所形成的海底沉积物的总称。海洋沉积物的研究,尤其有关现代三角洲和碳酸盐沉积相的研究,可为海洋资源的开发利用提供重要依据,正日益受到重视。海洋沉积物中重金属含量的检测是海洋沉积物研究的一项重要内容,因为随着科技革命的进步和人类活动的增加,地表环境中越来越多的重金属会通过河流进入海洋,经沉降后再进入海洋沉积物中。海洋沉积物中的重金属将直接影响海域生态环境,对人类和海洋生物生命造成威胁。其中,汞和砷是常见的2种危害较大的重金属元素。GB 18668－2002《中华人民共和国标准 海洋沉积物质量》规定的汞和砷的限值分别为0.20～1.00 mg·kg－1和20～93 mg·kg－1(其中二类海域的限值分别为0.50 mg·kg－1和65 mg·kg－1)。为了海洋生态系统的安全,应加强对海洋沉积物中汞和砷含量的监测。

测定海洋沉积物中重金属离子含量的国家标准为GB 17378.5－2007《海洋监测规范 第5部分:沉积物分析》。文献报道的测定方法主要有原子荧光光谱法[1-9]、电感耦合等离子体质谱法[10-12]、冷原子荧光光谱法[13-14]和石墨炉原子吸收光谱法[15]等,研究对象为土壤和海洋沉积物中汞和砷[16-18]。上述方法应用虽广,但存在前处理复杂、耗时较长、操作繁琐或仪器成本高等问题,亟待开发一种快速测定海洋沉积物中汞和砷含量的方法。本工作通过优化前处理条件,基于双通道原子荧光光度计的高通量特点,实现了海洋沉积物中汞和砷的同时测定,以期为快速、准确测定海洋沉积物中汞和砷含量提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

AFS-9780型双通道原子荧光光度计,配汞、砷空心阴极灯;胜谱100型电热板;所用玻璃仪器均用20%(体积分数)硝酸溶液浸泡20 h,依次用自来水、蒸馏水、超纯水清洗后备用。

汞和砷单标准储备溶液:1 000 mg·L－1。

汞标准溶液:100μg·L－1,取适量汞标准储备溶液,用5%(体积分数,下同)盐酸溶液逐级稀释,配制成100μg·L－1的汞标准溶液。

砷标准溶液:1 000μg·L－1,取适量砷标准储备溶液,用5% 盐酸溶液逐级稀释,配制成1 000μg·L－1的砷标准溶液。

混合标准溶液:取汞标准溶液和砷标准溶液各5.00,10.00 mL于100 mL容量瓶中,加入50.0 g·L－1硫脲-50.0 g·L－1抗坏血酸混合溶液5 mL,用5%盐酸溶液稀释至刻度,配制得到汞和砷质量浓度分别为5.00,100μg·L－1的混合标准溶液。

硼氢化钠溶液:将2 g氢氧化钠溶于1 L 水中,溶解后加入15 g硼氢化钠,配制成含2 g·L－1氢氧化钠的15 g·L－1硼氢化钠溶液。

盐酸、硝酸、氢氧化钠、硫脲均为优级纯,试验用水为超纯水。试验样品采集于一般工业用水区或滨海风景旅游区(应按照第二类海洋沉积物质量进行控制)。

1.2 仪器工作条件

汞空心阴极总灯电流20 m A,汞空心阴极辅灯电流0;砷空心阴极总灯电流60 m A,砷空心阴极辅灯电流30 m A;原子化高度10 nm;光电倍增管负高压250 V;载气流量900 mL·min－1,屏蔽气流量300 mL·min－1;进样体积1.5 mL;载流介质10%(体积分数,下同)盐酸溶液;在线加入硼氢化钠溶液。

1.3 试验方法

将海洋沉积物样品风干后研磨,过孔径为0.150 mm 的筛网,待用。取0.15 g样品于25 mL比色管中,加入5 mL体积比为1∶3∶4的硝酸-盐酸-水的混合溶液,沸水浴加热1 h 后冷却,加入5 mL的50.0 g·L－1硫脲-50.0 g·L－1抗坏血酸混合溶液,用水稀释至刻度,按照仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的选择

2.1.1 消解方法

消解方法主要有干法消解、湿法消解和微波消解等。干法消解比较充分,但易造成挥发元素的损失,致使测定结果偏低。湿法消解成本较低,操作简单。微波消解效果好,但是仪器价格贵、成本较高。由于汞和砷都是易挥发元素,故试验考察了湿法消解和微波消解对加标样品中汞和砷测定的影响,每个加标水平平行测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表1。

表1 2种消解方法所得的测定结果(n＝6)Tab.1 Determined results obtained by the 2 digestion methods(n＝6)

由表1 可知:2 种方法所得回收率均在85.0%～90.0%内,测定值的RSD 均小于5.0%,说明2种方法均满足检测需求。综合考虑成本等因素,试验选择湿法消解样品。

2.1.2 消解酸体系和消解时间

试验分别采用体积比为2∶3∶20 的硝酸-盐酸-水混合溶液(消解酸体系1)消解样品1 h、体积比为2∶3∶5硝酸-盐酸-水混合溶液(消解酸体系2)消解样品0.5,1,2 h、体积比为2∶3的硝酸-盐酸混合溶液(消解酸体系3)消解样品1 h、体积比为1∶3∶4的硝酸-盐酸-水混合溶液(消解酸体系4)消解样品0.5,1,2 h,然后按照试验方法测定,以考察消解酸体系和消解时间对汞和砷测定的影响,结果见表2。

由表2可知:当以体积比为2∶3∶20硝酸-盐酸-水混合溶液消解样品1 h时,由于其中酸含量较低,所得回收率偏低;当以体积比为2∶3∶5硝酸-盐酸-水混合溶液消解样品2 h 时,所得回收率较优;当以体积比为2∶3的硝酸-盐酸混合溶液消解样品1 h时,所得回收率大于80.0%;当以体积比为1∶3∶4硝酸-盐酸-水混合溶液消解样品1 h及以上时,所得回收率较优。综合考虑消解时间和酸用量,试验选择体积比为1∶3∶4的硝酸-盐酸-水混合溶液消解样品1 h。

表2 不同消解酸体系和消解时间下的消解效果Tab.2 Digestion effect under different digestion acid systems and digestion time %

2.1.3 硼氢化钠质量浓度

采用原子荧光光谱法分析时,还原剂硼氢化钠可在酸性条件下将砷还原为砷化氢,汞还原为原子态汞,两者在氢火焰中形成基态原子,在空心阴极灯发射光的激发下产生原子荧光,荧光强度与待测元素的含量成正比,以此来对汞和砷进行定量,因此硼氢化钠质量浓度的选择很关键。如果硼氢化钠质量浓度过低,就不能与汞、砷反应完全;如果硼氢化钠质量浓度过高,就会产生大量氢气,从而使荧光强度减弱、灵敏度降低。因此,试验考察了硼氢化钠的质量浓度分别为1,5,10,15,20,25 g·L－1时对汞和砷测定的影响,结果见图1。

图1 硼氢化钠质量浓度对汞和砷荧光强度的影响Fig.1 Effect of NaBH4 mass concentration on fluorescence intensity of Hg and As

由图1可知:汞和砷的荧光强度随硼氢化钠质量浓度的增加先增加后减小,当硼氢化钠的质量浓度为15 g·L－1时,汞和砷的荧光强度均达到最大,因此试验选择硼氢化钠的质量浓度为15 g·L－1。

2.1.4 载流介质及其体积分数

载流介质的种类对氢化物形成影响较大,故试验比较了载流介质分别为硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液时汞和砷的荧光强度,每种介质均进行了5%,10%,15%,20%等4 个体积分数的考察,结果见图2。

图2 载流介质及其体积分数对汞和砷荧光强度的影响Fig.2 Effect of current-carrying medium and its volume fraction on the fluorescence intensity of Hg and As

由图2可知:以盐酸溶液为载流介质时,所得的汞和砷的荧光强度均高于以硝酸溶液和硫酸溶液作载流介质时的荧光强度;当载流介质的体积分数为10%～20%时,汞和砷的荧光强度变化不明显,均高于体积分数为5%时的荧光强度。考虑到酸度过大可能会腐蚀仪器的进样系统,同时造成试剂浪费和环境污染等因素,试验选择10%盐酸溶液作为载流介质。

2.1.5 预还原剂

采用原子荧光光谱法检测时,硫脲-抗坏血酸混合溶液是一种常用预还原剂,它不仅可将样品中As(Ⅴ)还原成As(Ⅲ),还可以掩蔽一些干扰元素,故试验以硫脲-抗坏血酸混合溶液为预还原剂。硫脲-抗坏血酸混合溶液质量浓度的选择也很关键,试验考察了质量浓度比为1∶1的硫脲-抗坏血酸混合溶液中硫脲和抗坏血酸质量浓度均为25.0,37.5,50.0,60.0,75.0 g·L－1时对汞和砷测定的影响,结果见图3。

由图3可知:汞的荧光强度随预还原剂质量浓度的增加变化很小,而砷的荧光强度随预还原剂质量浓度的增加先增加后缓慢减小,当预还原剂为质量浓度50.0 g·L－1硫脲-抗坏血酸混合溶液时,所得砷的荧光强度最大。因此,试验选择预还原剂为50.0 g·L－1硫脲-50.0 g·L－1抗坏血酸混合溶液。

图3 预还原剂质量浓度对汞和砷荧光强度的影响Fig.3 Effect of mass concentration of pre-reducing agent on the fluorescence intensity of Hg ans As

2.2 干扰试验

按试验方法考察了海洋沉积物中常见的共存离子对As5＋、Hg2＋标准溶液测定的干扰,当测定结果的相对误差的绝对值不超过5%时,认为样品中的共存离子对试验不产生干扰。结果表明:1 000 倍的Al3＋、Ca2＋、Fe2＋、Fe3＋,800 倍 的Zn2＋、Mn2＋,500倍的Cr3＋、Ni2＋,100倍的Cu2＋,50倍的Sn2＋、Pb2＋对汞和砷的测定无干扰。

2.3 混合标准溶液系列配制方式的选择

本试验所用的双通道原子荧光光度计配备有自动进样系统,可自动将标准溶液(标准曲线最大浓度点)逐级稀释成所需的混合标准溶液系列后,直接进行测定并绘制标准曲线,更加方便快捷。因此,试验考察了以人工手动和仪器自动等2种配制方式配制混合标准溶液系列时对汞和砷测定的影响,以汞和砷的质量浓度为横坐标,其对应的荧光强度为纵坐标绘制标准曲线,线性参数见表3。为了考察2种方式制作的标准曲线的检测效果,对质控样(含汞5.19μg·L－1和砷26.2μg·L－1的混合标准溶液)进行了测定,结果见表3。

表3 2种配制方式所得的结果Tab.3 Results obtained by 2 preparation methods

由表3可知:自动、手动配制方式所得结果的相对误差分别为－2.1%～0.76%和－1.7%～3.1%,其绝对值均低于质控样要求的相对误差5.0%。从节约时间的角度考虑,试验选择仪器自动配制混合标准溶液系列。

2.4 检出限

按照试验方法测定试剂空白11次,以3倍标准偏差(s)与斜率(k)的比值计算检出限(3s/k),换算为质量分数,所得汞的检出限为0.002 mg·kg－1,砷的检出限为0.03 mg·kg－1,和GB 17378.5－2007中汞和砷的检出限(0.002,0.06 mg·kg－1)比较接近。

2.5 精密度和回收试验

按照试验方法对6个样品(记为样品A、B、C、D、E、F)进行加标回收试验,每个样品平行测定6次,计算回收率和测定值的RSD,结果见表4。

表4 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

表4(续)

由表4 可知:汞和砷的测定值分别为18.0～31.5 ng和1 020～1 395 ng;测定值的RSD 均小于5.0%,汞的回收率为90.3%～96.0%,砷的回收率为90.5%～97.8%,均符合质控要求,说明检测方法准确可靠。

本工作采用双通道原子荧光光谱法测定了海洋沉积物中汞和砷含量,与GB 17378.5－2007相比,该方法实现了汞和砷的同时测定,大大提高了检验效率,节约了试剂和检测成本,且方法简便、快速、准确,可用于海洋沉积物中汞和砷含量的测定。