页岩稳定剂氧化石墨烯的研制与评价

刘浩童 ，刘玉栋 ，段晓苗 ，王楠 ，李玲 ，潘晨

（1.长江大学地球科学学院，湖北 武汉 430100；2.中国石油长庆油田分公司第六采油厂，陕西 定边 718600；3.中国石油长庆油田分公司第五采油厂，陕西 西安 710200；4.中国石油青海油田分公司采油三厂，青海 茫崖 816400；5.中国石油青海油田分公司采油五厂，青海 茫崖 816400；6.中国石油青海油田分公司采油一厂，青海 茫崖 816400）

0 引言

水基钻井液钻进页岩储层过程中，页岩的水化膨胀引起井壁失稳给钻井工程造成了很大困扰[1-3]。在毛细管力作用下，页岩周边液体通过微纳米孔缝侵入其中，引发水化膨胀。钻井液柱与地层压力之间一般是正压差，也会使钻井液通过纳微米孔缝侵入页岩，引起页岩中黏土矿物的水化膨胀，造成页岩剥落掉块等井壁失稳事故[4-6]；因此，需要封堵这些纳微米孔缝，阻止水分侵入，避免页岩内部水化膨胀，保证井壁稳定的长效化[7-8]。钻井液中常用的微米级别的封堵材料（如沥青、超细碳酸钙等材料），不能对纳米孔缝形成有效封堵。石墨烯作为一种纳米片层膜状材料，厚度在1 nm左右，长和宽分布在纳米至微米级别，同时又是柔性可形变的。石墨烯的改性产物在水基钻井液中的封堵抑制性能引起了国内外学者的研究兴趣[9-12]。但是，单独将氧化石墨烯（GO）用于抑制黏土膨胀，封堵纳微米孔隙和提高页岩稳定性的研究几乎未见报道。本文通过氧化还原法制备GO，研究结果表明，GO不仅具备优异的封堵性能，同时其抑制性能要优于聚醚胺类抑制剂。此项研究工作的开展有助于更加充分地认识GO的封堵和抑制作用，促进GO及其改性产物在页岩封堵及抑制中的应用研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、聚醚胺（PEA）、纳米二氧化硅（Nano-SiO2）、钠基膨润土（Na-BT）。

中压滤失测定仪、线性膨胀测定仪、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、红外光谱仪、冷冻干燥机。

1.2 GO的制备

制备GO时，先在冰浴的三口烧瓶中加入23 mL浓硫酸，并将1.0 g石墨粉和0.5 g硝酸钠加入其中持续搅拌，再缓慢加入3.0 g高锰酸钾，30 min后结束冰浴，再水浴加热到35°C，恒温1.5 h，瓶中混合物逐渐变黏；然后，将46 mL去离子水缓慢加入三口烧瓶中并持续搅拌，再将温度升高到98°C，恒温30 min，再次向三口烧瓶中加入140 mL去离子水；在三口烧瓶中加入5 mL过氧化氢后，瓶中的混合液变为亮黄色；将混合液在10000 r/min条件下离心20 min，将所得的沉淀物加入过量的5%的盐酸中以去除金属离子，然后再用去离子水清洗，离心3次以上，直到上层清液呈中性；最后将清洗离心所得的沉淀物在-50°C条件下冷冻干燥24 h，再将干燥产物置于密封袋中，轻轻挤压，可得GO。

经过氧化处理后，GO仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基官能团。这些氧基官能团的引入使得单一的石墨烯结构变得非常复杂。GO单片上随机分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基。

1.3 GO结构表征

1.3.1 红外光谱表征

将2 mg的GO与200 mg的KBr混合均匀后，压制成块，置于光谱仪中，以2 cm-1的分辨率在4 000～400 cm-1的光谱范围内进行分析。

1.3.2 透射电镜表征

首先将GO分散到去离子水中，制备加量为0.1%的分散液，然后将其稀释10倍，并且超声30 min，再将超声后的分散液滴到碳膜上，在室温下风干之后进行测试。

1.4 GO性能评价

1.4.1 抑制性能评价

首先将5.0 g膨润土在10 MPa条件下压制5 min，得到膨润土片，然后将其放置到仪器的样品槽内，并向其中加入20 mL的GO分散液或封堵剂和抑制剂溶液，将膨润土块完全浸没，记录24 h膨润土片的膨胀高度，线性膨胀率（LR）计算公式为

式中：hi为膨润土片的原始高度，mm；ht为膨胀时间t之后的膨胀高度，mm。

1.4.2 滤失性能评价

通过中压滤失测定仪测量样品通过纳、微米级孔径时的滤失量。采用孔径为2.7 μm和80 nm的滤纸来模拟微米和纳米孔隙，在0.69 MPa的压力下，测量滤失量随时间的变化情况。

1.4.3 页岩岩心抗压实验

首先将页岩岩心分别放置于离子水、4%膨润土分散液、3%纳米二氧化硅和0.6%GO分散液的真空瓶中，并使液体将岩心完全淹没，瓶内压力保持在0.05 MPa的真空度下5 h，然后将岩心取出，擦干表面水分。根据GB/T 23561.7—2009《煤和岩石物理力学性质测定方法》测算岩心单轴抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 结构表征结果

2.1.1 红外光谱表征结果

被氧化后，GO的层间会产生氧基官能团，通过红外光谱对其进行表征（见图1）。

图1 GO的红外光谱

如图1所示：3 420 cm-1为—OH的伸缩振动峰，1 735 cm-1为C‖O伸缩振动吸收峰，1 628 cm-1为C ‖C的sp2杂化，1 065 cm-1为C—O—C伸缩振动峰，1 406 cm-1为C—OH伸缩振动峰，红外光谱分析结果表明GO中存在氧基官能团（羟基、羧基和环氧基）。

2.1.2 透射电镜表征结果

GO的片层微观结构如图2所示。GO片层上出现的起伏状褶皱（见图2a）表明了GO片层的柔性特征，GO片层形成的不规则褶皱和相互重叠的微观形态同样清晰可见（见图2b）。GO片层柔软易变形，当遇到不同大小的孔隙和裂缝时，可以发生不同程度的形变，从而进入这些裂缝和孔隙之中；同时，柔性GO片层在外力作用下可被更大程度地压实于孔缝之中，从而实现更好的封堵作用。

图2 GO片层的粒径分析

2.1.3 粒径分析

GO在水中的粒径分布呈拖尾峰形，且主峰不对称，分布范围较宽，平均粒径为22.38 μm；GO的中值粒径D50为20.06 μm，说明50%GO粒径小于20.06 μm（见图3）。

图3 GO悬浮液激光粒度分析

2.2 性能评价结果

2.2.1 抑制性

不同加量的GO分散液和其他页岩封堵剂和抑制剂溶液中的黏土块线性膨胀结果如图4所示。图中所有曲线中的膨胀率在初期都是急剧增加，然后缓慢增加，这是黏土在水相液体中的典型膨胀行为[13]。清水中的黏土的膨胀率在24 h后达到145%，远高于其他溶液中黏土的膨胀率，在水中加入GO或其他封堵剂和抑制剂之后，膨胀率明显降低。黏土在2.0%KCl，2.0%PEA，2.0%Nano-SiO2，0.6%GO 溶液或分散液中1 400 min后的膨胀率分别为 79%，113%，74%，59%（见图4a），其中在0.6%GO分散液中的膨胀率最低。可见低加量的GO表现出的抑制黏土膨胀性能均优于其他抑制剂和封堵剂。

图4 线性膨胀率分析结果

为进一步评价GO加量对膨胀率的影响，研究了黏土在不同加量的GO分散液中的膨胀行为。如图4b所示，随着GO加量的升高，膨胀率逐渐下降，在24 h之后，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%GO分散液的膨胀率分别为110%，76%，60%，24%。从实验中可以发现，GO加量越高，其抑制黏土膨胀的效果越好。GO加量升高之后，分散液中有更多的GO片层，这些GO片层水化之后会使得分散液中的自由水减少，另外,越来越多的GO片层通过其片层之上的氧基能团吸附并覆盖于土块的表面，更好地阻挡了分散液中的水分侵入黏土块内部，从而不断降低膨胀率。

2.2.2 滤失性

本文用2.0%的Na-BT评价GO的降滤失效果，并与Nano-SiO2进行对比（见图5）。当使用2.7 μm标准滤纸时，在2.0%Na-BT中加入GO或Nano-SiO2后，滤失量均有所降低，并且0.1%GO的降滤失效果优于1.0%Nano-SiO2（见图5a）。此外，当GO的加量增加到0.2%时，其降低滤失量的效果更加明显。使用80 nm滤纸时，2.0%Na-BT的滤失量依然较高，加入0.1%GO或1.0%Nano-SiO2后，滤失量均降低，其中0.1%GO的降滤失效果优于1.0%Nano-SiO2（见图5b）。通过对比不难看出，柔性GO片层对微米和纳米孔隙的封堵效果优于Nano-SiO2颗粒。其原因在于，柔软的GO片层容易发生形变，进入并填充到不同形状的孔隙之中，形成更好的封堵，而刚性的Nano-SiO2颗粒则较难发生形变，不能在不同尺寸的孔缝之中形成比较充分的封堵。因此，与Nano-SiO2相比，在微米和纳米孔隙形成封堵并降低滤失量的方面，GO表现出了良好的性能，这有利于降低水基钻井液液相流向周边页岩微纳米孔隙的机会。

图5 GO和Nano-SiO2的降滤失效果

2.2.3 页岩岩心抗压结果

将页岩岩心置于不同液体中，在0.05 MPa的真空度下浸泡5 h后，测其单轴抗压强度（见图6）。与原始干岩心相比，岩心在去离子水中浸泡后，抗压强度下降了30.80%，表明水分的侵入对页岩内部结构造成了破坏，使得页岩强度出现大幅下降。在4.0%Na-BT，3.0%SiO2，0.6%GO分散液中浸泡的页岩岩心的抗压强度均高于去离子水浸泡的岩心，与原始干岩心相比，它们的抗压强度分别降低了20.00%，11.60%，0.74%。其中，在0.6%GO分散液中浸泡后的岩心的抗压强度与干岩心相比,仅有微弱下降，表明GO分散液对页岩具有保护作用。这是由于GO片层在页岩表面吸附聚集形成了保护，阻挡了水分侵入岩心内部，从而减弱了水侵对岩心强度的损害。尽管在高加量的Na-BT和Nano-SiO2中浸泡后的岩心强度也比较高，但它们抑制岩心强度下降的效果不及低加量的GO分散液。这表明，与Na-BT和Nano-SiO2颗粒相比，GO分散液可以最大程度地保持页岩的强度。

图6 岩心的单轴抗压强度对比

3 机理分析

An等[14-15]通过红外光谱、X射线光电子能谱等方法证实GO片层上的氧基官能团与页岩上的黏土矿物之间存在氢键，形成强的非共价键。这使得GO片层形成的膜状物能吸附、聚集并覆盖在页岩表面之上，形成保护膜，进一步阻挡液体的侵入，加之柔性的GO片层易发生形变，可适应不同形状的页岩孔隙，实现对页岩比较有效的保护。通过对封堵前后岩心元素的分析可知，封堵处较未封堵的地方，碳和氧的质量分数均有明显升高，这主要是因为GO的主要成分是碳、氢、氧等，其中碳元素的质量分数高达80%。当GO片层堆叠、覆盖在裂缝处时，可在岩心表面形成了半透明的封堵膜，并对岩心纳米孔隙和裂缝进行填充与封堵。原始页岩颗粒在水中长时间浸泡水化后，裂缝孔隙会增大，这是由于水分侵入页岩孔隙之中会使其中的黏土矿物发生膨胀，破坏了页岩的整体结构，使其发生破裂分散。GO分子中含有大量的官能团，使得其与黏土表面的吸附作用力远远大于水分子与黏土表面的吸附作用力，故GO分子会将黏土表面的水分子挤掉，并与黏土紧密的吸附，消除水化层，从而起到抑制的效果。

4 结论

1）与 2.0%Nano-SiO2、2.0%PEA 和 2.0%KCl相比，0.6%GO抑制黏土膨胀的能力更强，并且随GO加量的升高，对黏土膨胀的抑制性更好。

2）在微米级和纳米级孔隙滤失实验中，与1.0%Nano-SiO2相比，0.1%GO的降滤失性能更优，同时，0.6%GO能最大程度地维持页岩岩心的抗压强度。