钛系颗粒状吸附剂用于盐湖卤水中锂的吸附研究

2021-11-23 09:28陈琳琳李小为蒋磊马鹏飞杨伟伟朱贤荣巢艳红朱文帅
当代化工研究 2021年21期
关键词:水相盐湖卤水

*陈琳琳 李小为 蒋磊 马鹏飞 杨伟伟 朱贤荣 巢艳红,3 朱文帅*

(1.江苏大学化学化工学院 江苏 212013 2.江苏特丰新材料科技有限公司 江苏 212013 3.江苏大学药学院 江苏 212013)

引言

锂是21世纪的能源金属,因优异的物理化学性质,广泛地应用在陶瓷、制药、新能源等领域[1]。近年来,随着电动汽车行业的兴起,锂的需求量急剧增加,锂资源的开采广受关注。我国锂资源储量丰富,但我国的盐湖卤水普遍锂含量较低、镁锂比较高、组分复杂,这些客观原因给盐湖提锂造成很大阻碍。目前,盐湖提锂主要方法有煅烧法、沉淀法、萃取法、吸附法等[2]。其中吸附法提锂的工艺简单,吸附容量高,适合高镁锂比盐湖卤水,是最有工业化潜力的提锂方法之一。吸附剂是吸附法提锂工艺的核心,在众多锂吸附剂中,钛系锂离子筛选择性好,钛溶损率低,循环性能优异,因而受到市场的青睐[3]。然而,钛系锂离子筛在卤水的冲击下会大量流失且难以固液分离,这极大限制其工业化应用。为了弥补这一缺陷,专家们尝试把钛系锂离子筛进行成型造粒。闫树旺[4]等使用三聚氰胺-甲醛胺基树脂对粉状二氧化钛吸附剂进行成型,得到的粒状二氧化钛离子交换剂分离性能优异,溶损率低。刘文涛[5]等采用DMF-PVC-H2O体系对前驱体T750(Li)进行造粒,成功制备得到白色球形锂离子筛颗粒,该吸附剂在油田咸水中选择性较好,对锂离子表现出良好的离子筛效应。离子筛成型虽然解决了材料损失、固液分离等问题,但吸附容量下降太多仍制约技术的应用。近日,我司对钛系锂离子筛前驱体进行成型、酸洗得到GFLTG吸附剂。本文将GFLTG吸附剂用于高镁锂比盐湖卤水中锂的吸附性能研究。考察水相初始pH、吸附时间等参数对吸附性能的影响,并对吸附剂的选择性、循环性能和化学稳定性进行研究。

1.实验部分

(1)实验试剂和仪器

试剂:钛系锂离子筛前驱体(LTO)来自于云南港烽新材料有限公司、GFLTG吸附剂前驱体为实验室自制、盐酸为分析纯。

仪器:电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP,澳大利亚瓦里安有限公司)、扫描电子显微镜(Thermofisher Apreo,赛默飞世尔科技有限公司)等。

(2)GFLTG吸附剂的制备

按照GFLTG吸附剂前驱体:盐酸=1g/30mL的比例,将前驱体放于盐酸(0.3mol/L)溶液中,在室温下机械搅拌脱锂,脱锂完全后,过滤,在干燥箱中65℃干燥,得到GFLTG吸附剂。

(3)吸附实验

取5份10g GFLTG吸附剂加入到pH不同的150mL卤水中(pH=4.4-7.2),在室温下下机械搅拌240r/min,吸附平衡后,取水相过滤、稀释,用ICP测量各金属浓度。实验所用青海某高镁锂盐湖卤水的阳离子组成为:Li+(1.95g/L)、Na+(2.4g/L)、K+(0.95g/L)、Mg2+(115.7g/L)、Ca2+(0.04g/L)。

吸附时间t时的吸附容量qt(mg/g)计算公式如下:

其中,Co(mg/L)和Ct(mg/L)分别为水相中金属离子的初始浓度和在不同时间t水相中金属离子的浓度;V(L)为水相的体积;m(g)为吸附剂的质量。

(4)吸附动力学

将10g GFLTG吸附剂加入到pH=7.2的150mL卤水中,在室温下下机械搅拌240r/min,在不同时间段取水相过滤、稀释,用ICP测锂浓度。使用两种经典吸附动力学模型对实验数据进行拟合[6],其中,拟一级动力学模型:

拟二级动力学模型:

其中,qe(mg/g)为吸附平衡时的吸附容量;k1(h-1)和k2(g·mg-1·h-1)是吸附速率常数。

(5)选择性和循环实验

将10g GFLTG吸附剂加入到pH=7.2的150mL高镁锂比盐湖卤水中,在室温下机械搅拌240r/min,吸附平衡后,取水相过滤、稀释,用ICP测量各金属浓度。用0.3mol/L盐酸对吸附后的GFLTG吸附剂进行解吸,解吸完全后,过滤解吸液得到GFLTG吸附剂,多次水洗,在60℃下干燥。重复以上的操作进行循环吸附实验。

钛溶损率R计算公式如下:

分配系数Kd和分离系数αLiM计算公式如下:

其中,C1(mg/L)为解吸液中钛的浓度;mTi(g)为吸附剂中钛元素的质量;V1(L)为解吸液的体积;Ce(mg/L)为吸附平衡时水相中金属离子的浓度。

2.结果与讨论

(1)产物表征

①晶体结构分析

图1为LTO和GFLTG吸附剂前驱体的XRD衍射谱图。从图可知,LTO和GFLTG吸附剂前驱体的XRD谱图与Li2TiO3的标准卡片非常匹配,在18.7°(002)、20.4°(110)、36.2°(-131)、43.8°(-133)、47.9°(-204)、57.8°(006)、63.7°(-206)、67.0°(062)处都有特征峰。结果表明GFLTG前驱体中存在有效成分Li2TiO3。

图1 LTO和GFLTG吸附剂前驱体的XRD图Fig.1 XRD patterns of LTO and GFLTG precursor

②形貌表征

图2为GFLTG吸附剂的数码照片图和SEM图。从图2(a)可以看出,GFLTG吸附剂为白色球状颗粒,粒径为0.6-1mm。通过SEM进一步观察吸附剂的微观形貌。从图2(b)和 图2(c)可知,GFLTG吸附剂的表面粗糙、凹凸不平、有孔隙,这增大了与Li+接触面积,促进吸附过程。

图2 GFLTG吸附剂数码照片图和SEM图Fig.2 Digital photo and SEM images of GFLTG adsorbents

(2)吸附实验

①pH对锂吸附性能的影响

本部分实验探究GFLTG吸附剂在初始pH不同的水相中吸附容量的变化规律。从图3可以看出,随着水相初始pH从4.4增加到7.2,Li+的吸附容量从5.16mg/g先缓慢后迅速增加到12.4mg/g。结果表明,水相初始pH的增加,有利于提高吸附剂对Li+的吸附容量。此外,吸附平衡后,水相的pH都较初始水相pH有所降低。这是因为GFLTG吸附剂通过将结构中H+与溶液中Li+进行离子交换来实现吸附Li+的目的[7]。当水相初始pH越大,就会有更多结构中的H+与水相中的OH-反应,从而促进H+和Li+的交换,提高Li+的吸附能力。

图3 水相初始pH对锂吸附容量的影响 Fig.3 The effect of initial pH of aqueous phase on lithium adsorption capacity

②吸附动力学

考察GFLTG吸附剂在不同吸附时间下对锂吸附容量的影响。从图4可知,随着吸附时间的增加,Li+的吸附容量先显著增加然后缓慢增加,最终趋于平衡。吸附剂在前5h内的吸附速率较快,吸附容量达到9.02mg/g,延长吸附时间,吸附速率放缓,吸附24h后,吸附容量趋于平衡,吸附容量达到12.4mg/g。

图4 时间对锂吸附容量的影响 Fig.4 The effect of time on lithium adsorption capacity

用两种吸附动力学模型“拟一级动力学模型”和“拟二级动力学模型”来研究吸附机理和吸附速率。根据式(2)和式(3),分别以log(qe-qt)和t/qt作为纵坐标,t作为横坐标,拟合作图5,吸附动力学参数如表1所示。从图5和表1可以看出,拟二级动力学模型的相关系数R2(0.9890)明显高于拟一级动力学模型的R2(0.9301),此外,通过拟二级动力学方程得到的平衡吸附容量qe为12.8mg/g,与实验结果更加接近,因此,GFLTG吸附剂的吸附过程以化学吸附为主,可用拟二级动力学模型来阐述。

图5 拟一级动力学(a)和拟二级动力学(b)Fig.5 pseudo-first-order kinetics(a) and pseudo-second-order kinetics(b)

表1 吸附动力学参数 Tab.1 Adsorption kinetic parameters

③吸附选择性和循环性能

吸附剂对盐湖卤水中各金属的选择性是评价吸附剂好坏的重要标准,因此本部分实验探究了GFLTG吸附剂的选择性,结果如图6(a)所示。GFLTG吸附剂对Li+的吸附容量为12.4mg/g,高于对Na+、Mg2+、K+和Ca2+的吸附容量,按照吸附容量大小排序:Li+(12.4mg/g)≫Mg2+(2.85mg/g)>Na+(0.53mg/g)>Ca2+(0.47mg/g)≫K+(0.07mg/g)。卤水中各金属离子的分离系数如表2所示,、和分别为1307.5、747.1和581.1,表明吸附剂对高镁锂比盐湖卤水具有优异的选择性。根据钛系离子筛的记忆效应,钛系吸附剂只能容纳与结构空腔大小相匹配的金属离子[8]。由于Mg和Li处在对角线位置,它们具有相似的物理化学性质,Mg2+(72pm)和Li+(76pm)离子半径非常接近,因此吸附剂在提Li+时,对Mg2+的吸附容量也超过离子半径更大的Na+(102pm)、Ca2+(100pm)和K+(138pm)。综上,GFLTG吸附剂对成分复杂的盐湖卤水具有优异的锂选择性能。

表2 GFLTG吸附剂对各种金属离子的分离系数 Tab.2 Separation coefficients of various metal ions by GFLTG adsorbent

对GFLTG吸附剂进行10次循环吸附-脱附实验并检测每次吸附剂再生时Ti4+的溶损来探究吸附剂的循环性能和化学稳定性。由图6(b)可知,在10次循环吸附实验过程中,GFLTG吸附剂对Li+的吸附容量先缓慢降低后一直上下波动,没有明显的下降趋势,维持在12mg/g左右;且每次GFLTG吸附剂再生过程中钛的溶损率都在0.16%以下。结果表明,GFLTG吸附剂具有极高的循环性能和化学稳定性,具有广阔的工业化前景。

图6 GFLTG吸附剂的吸附选择性(a)和循环性能(b)Fig.6 Adsorption selectivity (a) and cycling performance (b) of GFLTG adsorbent

3.总结

本文将钛系颗粒状吸附剂GFLTG用于青海高镁锂比盐湖卤水中锂的吸附性能研究。考察水相初始pH、吸附时间等参数对吸附性能的影响,并对吸附剂的选择性、循环性能和化学稳定性进行探究。结果表明,在水相初始pH=7.2、吸附时间24h的条件下,GFLTG吸附剂对Li+的吸附容量达到12.4mg/g,锂镁分离系数达到1307.5。对吸附动力学进行探究发现,吸附剂的吸附行为符合拟二级动力学模型。经过10次循环吸附试验,吸附剂对Li+的吸附容量没有太大变化且Ti4+的溶损率都在0.16%以下,表明吸附剂具有极好的循环性能和化学稳定性。GFLTG吸附剂解决了粉末钛系锂离子筛的溶损和固液分离问题,在高镁锂比盐湖卤水中对锂有优异的吸附性能,具有光明的工业化应用前景。

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