钛系颗粒状吸附剂用于盐湖卤水中锂的吸附研究

＊陈琳琳 李小为 蒋磊 马鹏飞 杨伟伟 朱贤荣 巢艳红,3 朱文帅*

（1.江苏大学化学化工学院 江苏 212013 2.江苏特丰新材料科技有限公司 江苏 212013 3.江苏大学药学院 江苏 212013）

引言

锂是21世纪的能源金属，因优异的物理化学性质，广泛地应用在陶瓷、制药、新能源等领域[1]。近年来，随着电动汽车行业的兴起，锂的需求量急剧增加，锂资源的开采广受关注。我国锂资源储量丰富，但我国的盐湖卤水普遍锂含量较低、镁锂比较高、组分复杂，这些客观原因给盐湖提锂造成很大阻碍。目前，盐湖提锂主要方法有煅烧法、沉淀法、萃取法、吸附法等[2]。其中吸附法提锂的工艺简单，吸附容量高，适合高镁锂比盐湖卤水，是最有工业化潜力的提锂方法之一。吸附剂是吸附法提锂工艺的核心，在众多锂吸附剂中，钛系锂离子筛选择性好，钛溶损率低，循环性能优异，因而受到市场的青睐[3]。然而，钛系锂离子筛在卤水的冲击下会大量流失且难以固液分离，这极大限制其工业化应用。为了弥补这一缺陷，专家们尝试把钛系锂离子筛进行成型造粒。闫树旺[4]等使用三聚氰胺-甲醛胺基树脂对粉状二氧化钛吸附剂进行成型，得到的粒状二氧化钛离子交换剂分离性能优异，溶损率低。刘文涛[5]等采用DMF-PVC-H2O体系对前驱体T750（Li）进行造粒，成功制备得到白色球形锂离子筛颗粒，该吸附剂在油田咸水中选择性较好，对锂离子表现出良好的离子筛效应。离子筛成型虽然解决了材料损失、固液分离等问题，但吸附容量下降太多仍制约技术的应用。近日，我司对钛系锂离子筛前驱体进行成型、酸洗得到GFLTG吸附剂。本文将GFLTG吸附剂用于高镁锂比盐湖卤水中锂的吸附性能研究。考察水相初始pH、吸附时间等参数对吸附性能的影响，并对吸附剂的选择性、循环性能和化学稳定性进行研究。

1.实验部分

(1)实验试剂和仪器

试剂：钛系锂离子筛前驱体（LTO）来自于云南港烽新材料有限公司、GFLTG吸附剂前驱体为实验室自制、盐酸为分析纯。

仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP，澳大利亚瓦里安有限公司）、扫描电子显微镜（Thermofisher Apreo，赛默飞世尔科技有限公司）等。

(2)GFLTG吸附剂的制备

按照GFLTG吸附剂前驱体：盐酸=1g/30mL的比例，将前驱体放于盐酸（0.3mol/L）溶液中，在室温下机械搅拌脱锂，脱锂完全后，过滤，在干燥箱中65℃干燥，得到GFLTG吸附剂。

(3)吸附实验

取5份10g GFLTG吸附剂加入到pH不同的150mL卤水中（pH=4.4-7.2），在室温下下机械搅拌240r/min，吸附平衡后，取水相过滤、稀释，用ICP测量各金属浓度。实验所用青海某高镁锂盐湖卤水的阳离子组成为：Li+(1.95g/L)、Na+(2.4g/L)、K+(0.95g/L)、Mg2+(115.7g/L)、Ca2+(0.04g/L)。

吸附时间t时的吸附容量qt（mg/g）计算公式如下：

其中，Co（mg/L）和Ct（mg/L）分别为水相中金属离子的初始浓度和在不同时间t水相中金属离子的浓度；V（L）为水相的体积；m（g）为吸附剂的质量。

(4)吸附动力学

将10g GFLTG吸附剂加入到pH=7.2的150mL卤水中，在室温下下机械搅拌240r/min，在不同时间段取水相过滤、稀释，用ICP测锂浓度。使用两种经典吸附动力学模型对实验数据进行拟合[6]，其中，拟一级动力学模型：

拟二级动力学模型：

其中，qe（mg/g）为吸附平衡时的吸附容量；k1（h-1）和k2（g·mg-1·h-1）是吸附速率常数。

(5)选择性和循环实验

将10g GFLTG吸附剂加入到pH=7.2的150mL高镁锂比盐湖卤水中，在室温下机械搅拌240r/min，吸附平衡后，取水相过滤、稀释，用ICP测量各金属浓度。用0.3mol/L盐酸对吸附后的GFLTG吸附剂进行解吸，解吸完全后，过滤解吸液得到GFLTG吸附剂，多次水洗，在60℃下干燥。重复以上的操作进行循环吸附实验。

钛溶损率R计算公式如下：

分配系数Kd和分离系数αLiM计算公式如下：

其中，C1（mg/L）为解吸液中钛的浓度；mTi（g）为吸附剂中钛元素的质量；V1（L）为解吸液的体积；Ce（mg/L）为吸附平衡时水相中金属离子的浓度。

2.结果与讨论

(1)产物表征

①晶体结构分析

图1为LTO和GFLTG吸附剂前驱体的XRD衍射谱图。从图可知，LTO和GFLTG吸附剂前驱体的XRD谱图与Li2TiO3的标准卡片非常匹配，在18.7°（002）、20.4°（110）、36.2°（-131）、43.8°（-133）、47.9°（-204）、57.8°（006）、63.7°（-206）、67.0°（062）处都有特征峰。结果表明GFLTG前驱体中存在有效成分Li2TiO3。

图1 LTO和GFLTG吸附剂前驱体的XRD图Fig.1 XRD patterns of LTO and GFLTG precursor

②形貌表征

图2为GFLTG吸附剂的数码照片图和SEM图。从图2（a）可以看出，GFLTG吸附剂为白色球状颗粒，粒径为0.6-1mm。通过SEM进一步观察吸附剂的微观形貌。从图2（b）和 图2（c）可知，GFLTG吸附剂的表面粗糙、凹凸不平、有孔隙，这增大了与Li+接触面积，促进吸附过程。

图2 GFLTG吸附剂数码照片图和SEM图Fig.2 Digital photo and SEM images of GFLTG adsorbents

(2)吸附实验

①pH对锂吸附性能的影响

本部分实验探究GFLTG吸附剂在初始pH不同的水相中吸附容量的变化规律。从图3可以看出，随着水相初始pH从4.4增加到7.2，Li+的吸附容量从5.16mg/g先缓慢后迅速增加到12.4mg/g。结果表明，水相初始pH的增加，有利于提高吸附剂对Li+的吸附容量。此外，吸附平衡后，水相的pH都较初始水相pH有所降低。这是因为GFLTG吸附剂通过将结构中H+与溶液中Li+进行离子交换来实现吸附Li+的目的[7]。当水相初始pH越大，就会有更多结构中的H+与水相中的OH-反应，从而促进H+和Li+的交换，提高Li+的吸附能力。

图3 水相初始pH对锂吸附容量的影响 Fig.3 The effect of initial pH of aqueous phase on lithium adsorption capacity

②吸附动力学

考察GFLTG吸附剂在不同吸附时间下对锂吸附容量的影响。从图4可知，随着吸附时间的增加，Li+的吸附容量先显著增加然后缓慢增加，最终趋于平衡。吸附剂在前5h内的吸附速率较快，吸附容量达到9.02mg/g，延长吸附时间，吸附速率放缓，吸附24h后，吸附容量趋于平衡，吸附容量达到12.4mg/g。

图4 时间对锂吸附容量的影响 Fig.4 The effect of time on lithium adsorption capacity

用两种吸附动力学模型“拟一级动力学模型”和“拟二级动力学模型”来研究吸附机理和吸附速率。根据式（2）和式（3），分别以log（qe-qt）和t/qt作为纵坐标，t作为横坐标，拟合作图5，吸附动力学参数如表1所示。从图5和表1可以看出，拟二级动力学模型的相关系数R2（0.9890）明显高于拟一级动力学模型的R2（0.9301），此外，通过拟二级动力学方程得到的平衡吸附容量qe为12.8mg/g，与实验结果更加接近，因此，GFLTG吸附剂的吸附过程以化学吸附为主，可用拟二级动力学模型来阐述。

图5 拟一级动力学（a）和拟二级动力学（b）Fig.5 pseudo-first-order kinetics(a) and pseudo-second-order kinetics(b)

表1 吸附动力学参数 Tab.1 Adsorption kinetic parameters

③吸附选择性和循环性能

吸附剂对盐湖卤水中各金属的选择性是评价吸附剂好坏的重要标准，因此本部分实验探究了GFLTG吸附剂的选择性，结果如图6（a）所示。GFLTG吸附剂对Li+的吸附容量为12.4mg/g，高于对Na+、Mg2+、K+和Ca2+的吸附容量，按照吸附容量大小排序：Li+（12.4mg/g）≫Mg2+（2.85mg/g）＞Na+（0.53mg/g）＞Ca2+（0.47mg/g）≫K+（0.07mg/g）。卤水中各金属离子的分离系数如表2所示，、和分别为1307.5、747.1和581.1，表明吸附剂对高镁锂比盐湖卤水具有优异的选择性。根据钛系离子筛的记忆效应，钛系吸附剂只能容纳与结构空腔大小相匹配的金属离子[8]。由于Mg和Li处在对角线位置，它们具有相似的物理化学性质，Mg2+（72pm）和Li+（76pm）离子半径非常接近，因此吸附剂在提Li+时，对Mg2+的吸附容量也超过离子半径更大的Na+（102pm）、Ca2+（100pm）和K+（138pm）。综上，GFLTG吸附剂对成分复杂的盐湖卤水具有优异的锂选择性能。

表2 GFLTG吸附剂对各种金属离子的分离系数 Tab.2 Separation coefficients of various metal ions by GFLTG adsorbent

对GFLTG吸附剂进行10次循环吸附-脱附实验并检测每次吸附剂再生时Ti4+的溶损来探究吸附剂的循环性能和化学稳定性。由图6（b）可知，在10次循环吸附实验过程中，GFLTG吸附剂对Li+的吸附容量先缓慢降低后一直上下波动，没有明显的下降趋势，维持在12mg/g左右；且每次GFLTG吸附剂再生过程中钛的溶损率都在0.16%以下。结果表明，GFLTG吸附剂具有极高的循环性能和化学稳定性，具有广阔的工业化前景。

图6 GFLTG吸附剂的吸附选择性（a）和循环性能（b）Fig.6 Adsorption selectivity (a) and cycling performance (b) of GFLTG adsorbent

3.总结

本文将钛系颗粒状吸附剂GFLTG用于青海高镁锂比盐湖卤水中锂的吸附性能研究。考察水相初始pH、吸附时间等参数对吸附性能的影响，并对吸附剂的选择性、循环性能和化学稳定性进行探究。结果表明，在水相初始pH=7.2、吸附时间24h的条件下，GFLTG吸附剂对Li+的吸附容量达到12.4mg/g，锂镁分离系数达到1307.5。对吸附动力学进行探究发现，吸附剂的吸附行为符合拟二级动力学模型。经过10次循环吸附试验，吸附剂对Li+的吸附容量没有太大变化且Ti4+的溶损率都在0.16%以下，表明吸附剂具有极好的循环性能和化学稳定性。GFLTG吸附剂解决了粉末钛系锂离子筛的溶损和固液分离问题，在高镁锂比盐湖卤水中对锂有优异的吸附性能，具有光明的工业化应用前景。