原子荧光法测定陕北榆林煤中砷含量

＊闫秦生 刘元 李瑞 张楠 闫可可 张彩露 王建强

（1.国家煤及盐化工产品质量监督检测中心（榆林） 陕西 719000 2.北京海光仪器有限公司 陕西 101312）

引言

2015年，《商品煤质量管理暂行办法》的正式实施[1]，意味着对煤中的砷含量有了明确的限值。我国煤中砷含量在0.1μg/g～50μg/g，个别煤砷含量高达283μg/g[2]。煤中砷多以化合物的形式存在，如砷黄铁矿（FeS2·FeAs2），少部分砷与有机物结合。砷由于其毒性与强挥发性，以及燃烧产物的环境污染性[3]，引起了各界学者的关注。要实现煤中砷含量的准确高效测定，需要简易的样品前处理方法和灵敏度高，准确度高的分析方法。目前，煤中砷含量的测定通常使用GB/T 3058-2019[4]中的砷钼蓝分光光度法，且其样品前处理法较为复杂，操作繁琐[5]。本文中采用1:1王水，在90℃水浴加热3h，将5%硫脲-5%抗坏血酸作为还原剂，依次对样品做前处理准备，使用原子荧光光谱仪测定煤中砷含量。实验结果充分证明，该法的前处理简易、有效，原子荧光法可实现对砷含量快速、准确的测定。

1.实验部分

(1)材料与仪器

材料：陕北榆林煤；标准煤样（煤炭科学技术研究院有限公司检测中心-国家煤炭质量监督检验中心：GBW11115a、 GBW11116a、GBW11117、秦皇岛海关煤炭检测技术中心： GBW11158、GBW11159、GBW11163）；浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸、氢氧化钠均为优级纯；硫脲、抗坏血酸、硼氢化钾均为分析纯；砷标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；艾氏卡试剂。

仪器：恒温水浴锅；高温炉（泰斯特/SX-8-10）；北京海光AFS-8520原子荧光光度计。

(2)溶液的配制

①砷标准介质：5%盐酸-1%硫脲-1%抗坏血酸溶液的配制

取100mL烧杯，先加入约80mL超纯水，再加入5.00mL浓盐酸、1.0g硫脲和1.0g抗坏血酸，搅拌至固体完全溶解，加超纯水至刻度线。

②砷标准系列溶液的配制

取6个50mL容量瓶，分别准确加入0mL、0.50mL、 1.00mL、2.00mL、4.00mL、5.00mL砷二级标准储备液（溶液浓度为：100ng/mL），用标准介质定容，摇匀，放置10min即可使用。此标准系列的浓度为：0ng/mL、1.00ng/mL、 2.00ng/mL、4.00ng/mL、8.00ng/mL、10.00ng/mL。

③5%硫脲+5%抗坏血酸（以下称混合溶液）配制

在100mL超纯水中加入5g硫脲，溶解完全后，再加入5g抗坏血酸，搅拌至固体完全溶解。（如果是5%的盐酸混合溶液，再加5mL浓盐酸）

④还原剂的配制：2%硼氢化钾-0.5%氢氧化钠溶液

在100mL超纯水中加入0.5g氢氧化钠，搅拌溶解，再加入2.0g硼氢化钾（或1.4g硼氢化钠），搅拌溶解即可。

⑤载流的配制：5%盐酸溶液

在100mL超纯水中加入5.00mL浓盐酸，搅拌均匀，即可。

(3)煤样前处理

样品前处理的关键所在是，既不能损失样品中的砷，又不能引入污染。煤样前处理条件的优化内容有以下4点：

①样品用量和水浴温度的优化：分别称取0.2g和0.1g的陕北煤和2个标准煤样，加入同体积1:1王水，在沸水或90℃水浴中加热2h进行前处理。分析结果表明，0.1g煤样，用1:1王水消化2h，分析结果更加稳定，沸水或者90℃不影响检测结果。因此，水浴温度选择90℃，样品用量的优化值为0.1g。

②水浴加热时间的优化：称取0.1g的陕北煤和2个标准煤样，加入同体积1:1王水，在90℃水浴中，分别水浴加热2h，2.5h，3h。分析结果表明，0.1g煤样，用1:1王水消化3h，分析结果更加稳定且准确。因此，前处理的水浴时间优化值为3h。

③1:1王水用量的优化：取0.1g煤样于50mL和100mL的具塞比色管中，分别加入10mL，20mL的1:1王水，90℃水浴中加热3h，并不定时轻摇，使比色管壁上的煤溶于溶液中，消化后将溶液定容至25mL或50mL。检测结果表明：用100mL比色管加入20mL 1:1王水，消化后定容至50mL，检测结果更加稳定且准确。因此，1:1王水用量的优化值为20mL，定容至50mL。

④王水比例的优化（As含量＞6μg/g）：称取0.1g四个标准煤样分别加入20mL 1:1王水、1:1.5王水和1:2王水在90℃水浴中加热3h进行前处理。分析结果表明，王水比例不影响分析结果。

综上，煤样的简易前处理（以下称王水前处理）方法具体为：取小于0.2mm的分析煤样0.1g（精确至0.0001g）至100mL具塞比色管中，加入少量水润湿，加入20mL 1:1王水，90℃水浴加热3h，冷却至室温后，用超纯水定容至50mL，过滤于干净的小烧杯中（弃去初滤液），或静置过夜，取5mL滤液，加入一定体积的混合溶液（5%硫脲+5%抗坏血酸），摇匀，静置40min后测试。

(4)分析与讨论

用北京海光AFS-8520原子荧光光度计对处理后的煤样进行检测，准确得出煤样中砷的含量。实验条件为：负高压260V、载气400mL/min、屏蔽气1000mL/min、原子荧光As空心阴极灯的测定波长193.7nm、读数时间15min、延迟时间1min。

①对陕北榆林煤、兰炭（陕北煤、兰炭中砷含量都小于6μg/g）、标准煤样（As含量≤6μg/g）的分析研究

吸取5mL待测液于原子荧光样品管中，再加入5mL混合溶液，摇匀，静置40min后用原子荧光法进行分析。分析结果见表1。

表1

由表1可知，陕北榆林煤通过王水前处理法+原子荧光法和国标方法GB/T3058进行比对，检测结果均在重复性限内；2个标准煤样运用原子荧光法检测，结果在不确定度范围之内；但兰炭的检测结果偏低。这可能是由于陕北榆林煤和标煤的煤化程度较低，1:1王水可以将试样完全消化。而兰炭的碳含量过高，不易完全消化，导致测定结果偏低。表明，陕北榆林煤和标准煤样（As含量≤6μg/g）可以应用王水前处理法+原子荧光法进行分析测定。

②运用王水前处理法+原子荧光法对As含量＞6μg/g的标准煤样的分析研究

吸取5mL（GBW11117待测溶液吸取3mL）待测液于50mL容量瓶中，用5%的盐酸混合溶液定容，摇匀，静置40min后用原子荧光法进行分析。分析结果见表2。

表2

由表2可知，4个标煤用王水前处理法+原子荧光法进行分析测定，只有GBW11117适用王水前处理法+原子荧光法，原因仍然是由于其煤化程度较低，而其它3个标准煤样煤化程度较高，不适用于王水前处理法。

③运用国标GB/T 3058-2019中样品前处理法+原子荧光法对6个标准煤样（As含量1～51μg/g）的分析研究

A.煤样前处理

a.称取0.5-1.0g样品（砷含量大于15μg/g时称取0.5g样品）（精确至0.0001g）煤样，后续处理同GB/T 3058-2019 3.2.5.1和3.5.2.2，同时做空白试验。

b.将煤样按3.5.2.2处理后的灼烧物转移至200mL烧杯中，用20mL硫酸溶液（1/2 H2SO4=6mol/L）分2-3次冲洗坩埚，将坩埚内洗液全部转入烧杯中，再用30mL盐酸溶液（6mol/L）分数次冲洗坩埚，洗液全部转入烧杯中，最后将烧杯中洗液全部转入200mL容量瓶中，用超纯水洗涤烧杯数次至容量瓶中，并定容，摇匀。

B.煤样的测定

吸取空白溶液及待测溶液5mL（GBW11117待测溶液吸取3mL）于50mL容量瓶中，用5%的盐酸混合溶液定容，摇匀，静置40min后用原子荧光法进行分析。分析结果见表3。

表3

由表3可知，6个标准煤样（As含量1～51μg/g）的检测结果均在标准值不确定度范围之内。说明标准煤样可以利用砷钼蓝法中的前处理法+原子荧光法实现砷含量的准确测定。

2.结论

（1）陕北榆林煤和标准煤样（As含量≤6μg/g），可以应用王水前处理法+原子荧光法进行分析测定。

（2）As含量＞6μg/g的标准煤样中只有GBW11117适用王水前处理法+原子荧光法，其它标煤均不适用。

（3）标准煤样（As含量1～51μg/g）适用于GB/T 3058-2019砷钼蓝法中的前处理方法+原子荧光法。