水性丙烯酸涂料防霉增强研究及应用

＊余江慧 张文瑜 刘鑫 朱愿

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院 湖南 410004）

近年来，随着环保意识的增强，水性涂料正逐渐取代传统溶剂型涂料，广泛应用于国民经济的各个领域[1-2]，其中水性丙烯酸树脂涂料应用最为广泛[3-4]。但是，随着水性丙烯酸涂料应用的日益增加，其缺点也逐渐暴露，如易遭受微生物侵染而发生霉变现象，其中黑曲霉是最常见的菌种之 一[5-6]。针对水性丙烯酸涂料防霉性能差的问题，本实验以低毒高效的有机防霉剂为研究对象，利用多元复配技术制备长效、广谱的复合型有机防霉剂[7-9]。并将防霉体系与水性丙烯酸涂料进行复配，考察其抑菌活性、稳定性、防霉性和抗流失性等性能。

1.材料与方法

(1)材料

正-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（BBIT，工业级），大连百傲化学股份有限公司提供；1,2-苯丙异噻唑啉-3-酮（BIT，工业级）、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯（IPBC，工业级）、邻苯基苯酚（OPP，工业级），均由广州丽利新材料有限公司提供；4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT，工业级），三博生物科技（上海）有限公司提供；PDA培养基（生物试剂），购自北京奥博星生物技术有限责任公司；水性丙烯酸涂料（TDB21008），购自佛山涂致环保新材料有限公司；竹片（50mm×20mm×5mm），由湖南桃花江竹材科技股份有限公司提供。

(2)高效防霉剂的筛选与复配

①防霉剂筛选。用接种环取一小块黑曲霉移入组织研磨器中，注入去离子水，研磨制成菌悬液。在已倒入PDA的平板上注射100μL菌悬液并涂布均匀。BBIT、BIT、DCOIT、 IPBC、OPP五种防霉剂用0.22μm无菌过滤膜过滤除菌，将过滤后的IPBC配制到400ppm，其他防霉剂配制到1000ppm。滤纸片浸泡在试剂中约10min，转移至已涂布霉菌的培养基上，每组试验重复6次。封口后放入28.5℃的恒温培养箱中，于24h、48h、72h、96h观察抑菌圈生长情况[10]。

②防霉剂复配及制备。由1.1.1的实验结果，筛选出的3种防霉剂在400ppm～1000ppm下对黑曲霉具有较好的抑菌效果，故本实验将筛选出的三种防霉剂进行正交试验[11]，按照表1的水平复配成总浓度600ppm的溶液，每个实验条件重复6次，抑菌实验操作步骤同1.1.1，培养72h后测定抑菌圈大小。

表1 防霉剂配伍正交试验因素水平表Tab.1 Factor levels of orthogonal test for biocide combination

基于上述优化配伍的防霉剂，筛选合适的有机溶剂、表面活性剂及助剂进行乳化，再加水以一定比例稀释，即制备出微乳液水包油（O/W）型水性有机复合杀菌剂[12]（DIB，总有效成分含量约15%），外观澄清透明，具有优异的稳定性。

(3)水性丙烯酸涂料防霉改性及性能研究

采用物理掺杂法将复合防霉剂分别以1:99、1:49、1:19的质量比掺入水性丙烯酸涂料中，记为1%DIB、2%DIB、 5%DIB，并设置单独水性丙烯酸涂料组作为对照，记为P，利用以下方法进行性能表征。

①储藏稳定性与均匀性。将防霉剂与水性丙烯酸涂料复配物分别在常温（25℃）和低温（4℃）条件下储藏，每间隔24h后观察有无晶体析出，连续观察7d。观察结束后，选用常温储藏组2%DIB涂布于竹片表面，待漆膜完全干燥后，切取薄片，采用扫描电镜结合X射线能谱仪（SEM-EDX）对试样微观形貌及特征元素分布进行分析，通过试样表面氯元素（DCOIT特征元素）分布情况判断防霉有效成分在涂料中的分布是否均匀。

②防霉性能。将防霉剂与水性丙烯酸涂料复配物涂布于竹片试件表面，上漆量为110g/m2，静置干燥。分别参照标准GB/T 18261-2013和AWPA E24-06进行防霉测试。试件培养4周后，根据试菌感染面积评定被害值（试样表面无菌丝和霉点，评定为0级；试样表面霉变面积＜1/4，评定为1级；试样表面霉变面积1/4-1/2，评定为2级；试样表面霉变面积1/2-3/4，评定为3级；试样表面霉变面积＞3/4，评定为4级），防治效力按公式（1）计算。

式中：E为防治效力，%；Dt为药剂处理试样的平均被害值；D0为未处理对照试样的平均被害值。

③抗流失性能。处理方法与防霉性能测试一致。参照标准AWPA E11-06进行测试，将干燥后的试件放入500mL烧杯中，加入300mL去离子水，将烧杯放在磁力搅拌器上以恒定转速（500r/min）搅拌，分别在流失6h、24h、48h、 96h、144h后，更换等量新鲜的去离子水，流失7d后，将试件取出、晾干，参照标准GB/T 18261-2013进行防霉测试。

2.结果与讨论

(1)防霉剂的筛选与配伍

①单一防霉剂的抑菌活性。滤纸片法是抑菌活性测定的常见手段之一[10]，防霉剂从滤纸片中扩散，抑制周围霉菌的生长并形成抑菌圈，相同时间观察时，抑菌圈越大，说明防霉剂的抑菌效果越好。由图1可知，BBIT、DCOIT和IPBC对黑曲霉的抑制效果明显优于BIT和OPP。

图1 不同类型防霉剂抑菌效果Fig.1 Antifungal effect of various biocides

随着观察时间的变化（图2），防霉剂抑菌效果下降， BBIT、DCOIT和IPBC三组的抑菌圈逐渐变小，起初（24h），IPBC抑菌圈直径最大，抑菌效果最佳，DCOIT和BBIT抑菌效果接近，但在24h至96h的时间段内，相比于DCOIT与BBIT， IPBC的抑菌圈直径下降幅度最大，表明IPBC对黑曲霉的长期抑制效果弱于DCOIT和BBIT。因此，为了达到长期高效的防霉效果，选用DCOIT、IPBC、BBIT三种杀菌剂作为防霉有效成分进行复配，制成DIB三元复配防霉剂。

图2 不同类型防霉剂的抑菌圈大小变化Fig.2 The change in sizes of inhibition zone of biocides

②正交试验结果分析。按照表1（正交试验因素水平表）完成正交试验，72h抑菌结果如表2所示。

表2 正交试验抑菌圈直径Tab.2 Diameters of inhibition zone in orthogonal test

利用统计学软件Minitab17对表2中的实验结果进行正交实验设计和分析[13]，得到直观分析表（表3）。根据直观分析表（表3）可以得知，以防霉剂对黑曲霉的抑菌圈直径为考察指标，三个因素的影响秩序由大到小依次为IPBC、 DCOIT、BBIT。因此，得到三个因素的较优水平组合是DCOIT （水平15）、IPBC（水平6）、BBIT（水平10）。

表3 直观分析表Tab.3 Visual analysis table

综上，本次正交试验的较优组合，即三种有机杀菌剂的复配比例为DCOIT:IPBC:BBIT=15:6:10，故以此组合与配比制得防霉剂DIB。

(2)防霉剂与水性丙烯酸涂料复配性能研究

①储藏稳定性与均匀性。自制防霉剂DIB和水性丙烯酸涂料复配后，经常温（28℃）和低温（4℃）储藏，测试时间内，水性丙烯酸防霉涂料中未观察到析出、结晶、分层、沉淀等问题，表明防霉剂DIB与水性丙烯酸涂料复配兼容性好、稳定性高，可满足实际使用需求。

经扫描电镜观察（图3），防霉剂和水性丙烯酸涂料复配物漆膜完整，涂层厚度分布均匀，表明防霉剂添加对水性丙烯酸涂料漆膜性能无显著负面影响。同时，在EDX分析结果中，观察到氯元素均匀分布，鉴于氯是防霉剂组分DCOIT的特征元素，由此推测自制防霉剂DIB与水性丙烯酸涂料具有优异的配伍稳定性和均匀性。

图3 防霉改性丙烯酸涂料处理材SEM-EDX观察结果 a:Surface morphology of the sample;b:Chlorine element distributionFig.3 SEM-EDX images of matrix surface coated by biocide-enhanced waterborne acrylic coatings

②防霉性能。如图4所示，防霉测试4周后，无论是单一霉菌侵染还是模拟自然环境侵染，所有未处理组和单独水性丙烯酸涂料处理组的试件表面均布满霉菌，表明水性丙烯酸涂料不具备防霉效果，而低浓度处理组（2%DIB、1%DIB）试件表面出现少量霉斑，当防霉剂含量添加至5%时，试件表面无任何霉变现象，防治效力高达100%，可见本研究所制得的防霉改性涂料对单一霉菌或多菌（自然环境）均表现出优异的防治效果，为其他水性涂料防霉改性提供新的方法。

图4 不同涂饰处理组的防霉效果a:mold damages of samples;b:control effectivenessFig.4 Mold-resistance of different coating treatments

③抗流失性能。试件流失7d后，完全未处理组和单独水性丙烯酸涂料处理组的试件和未流失防霉测试结果一致 （图5），试件表面布满霉菌，对黑曲霉无抑制作用。低浓度处理组（2%DIB、1%DIB）试件表面出现少量霉斑，高浓度处理组（5%DIB）试件表面无任何霉变现象，对黑曲霉的防治效力未发生变化，表明本研究所制得的防霉改性涂料具有优异的抗水流失性能。

图5 流失后不同涂饰处理组的防霉效果a:mold damages of samples;b:control effectiveness Fig.5 Mold resistance of different coating treatments after leaching test

3.总结

本研究通过抑菌圈法筛选出DCOIT、IPBC及BBIT作为主要防霉有效成分，采用多元复配技术制备了水性复合防霉剂DIB。防霉剂DIB与水性丙烯酸涂料复配均匀性与稳定性好；防霉剂的添加显著提升了水性丙烯酸涂料的防霉性能，对黑曲霉的防治效力高达100%，且具有优异的抗水流失性能。本研究成果对丙烯酸涂料乃至水性涂料防霉增强研究具有重要指导意义，将进一步拓展水性涂料的应用领域。