环丁砜-DMF-水三元物系分离的模拟和实验研究

＊张登 王道波 孙学科

（1.金发科技股份有限公司企业技术中心 广东 510663 2.珠海万通特种工程塑料有限公司 广东 519050）

环丁砜是一种非质子型的强极性有机溶剂，具有溶解性强、热稳定性好等优点，是工业生产中重要的化工原料，用作反应溶剂时可以提高物质的反应能力[1]。DMF（N,N-二甲基甲酰胺）是一种无色透明的液体，能与大部分有机溶剂互溶，是良好的非质子极性溶剂，在石油化工、有机合成、制药、人造革等领域应用广泛[2-4]。聚砜树脂聚合过程中使用环丁砜作为反应溶剂，纯化过程中使用DMF作为洗涤剂，因此在生产过程中会产生大量含有环丁砜和DMF的废水，需要对废水进行处理，得到纯度较高的溶剂回收利用[5-6]。

精馏是工业生产中普遍采用的溶剂回收和提纯的方法，为了降低精馏装置运行的能耗，多效蒸发、多效精馏、热泵精馏等技术在废水处理，溶剂回收领域的应用也越来越广泛[7-9]。本文针对含有环丁砜、DMF和水的三组分物系进行研究，采用普通精馏工艺将三组分分离提纯，利用Aspen Plus流程模拟软件确定合适的工艺参数，回收废液中的环丁砜和DMF，以及纯度较高的水，在生产中循环使用，达到环保要求的“零排放”标准。根据模拟计算得到的结果，搭建实验装置对计算结果进行验证[10-12]。

1.流程模拟

(1)流程简述

分离三组分混合物的精馏工艺流程如图1所示，从塔中进料，第一个塔（T01）塔顶得到纯度＞0.999的水，塔釜含有环丁砜和DMF的混合液进第二个塔（T02），塔顶得到DMF，塔釜得到环丁砜。因为在温度高于200℃时，环丁砜开始缓慢分解变质，为了得到纯度更高的环丁砜，用于聚合反应，精馏塔在真空条件下进行操作[1]。

图1 精馏工艺流程图Fig.1 Distillation process flow diagram

(2)模型建立及模拟计算

利用化工流程模拟软件Aspen Plus对环丁砜、DMF和水的分离工艺进行模拟研究。选择UNIFAC物性方法为热力学模型，选用简捷法精馏设计模块（DSTWU）和严格法精馏设计模块（RadFrac）建立精馏塔模型，利用灵敏度分析工具对进料位置和全塔理论塔板数、回流比、塔顶采出率等参数进行优化，以得到纯度较高的三种产品为分离目标，确定最佳工艺参数。

(3)操作参数设定

以聚砜树脂生产过程中产生的废水为原料，进料条件为，进料流量1000kg/h，进料温度25℃，进料气相分率为0。保证环丁砜在精馏过程中不变质的条件下，为避免塔顶使用低温冷冻水，设定第一个塔操作压力为20kPa，第二个塔操作压力为3kPa，塔顶冷凝器为全凝器。

2.实验部分

(1)原料组成

原料来源为聚砜树脂生产过程的废液，其组成为环丁砜:DMF:水=0.2:0.3:0.5。

(2)实验装置及流程

本实验采用的精馏装置为玻璃填料塔，塔径φ50mm，塔内装有两段1～2m的φ3mm×3mm的θ环填料，填料高度根据实验条件确定。塔釜用电热套加热，塔顶冷凝器接冷却水，塔顶气相全部冷凝后进入收集罐，部分从塔顶回流进塔，部分采出。塔顶利用回流比控制器调节回流量。塔顶的缓冲罐接真空系统，塔顶和塔釜设有压力和温度测控点。

(3)实验步骤

原料液用泵以一定流量输送至精馏塔，塔釜电热套设定温度为210℃，塔顶抽真空，压力控制在3kPa。当整套装置稳定运行5h以上，从各取样口取样测试所得产品纯度。

(4)分析方法

环丁砜和DMF纯度测试方法：采用Agilent-7890B型气相色谱仪，FID检测器，HP-PONA色谱柱。检测条件：检测器温度300℃，载气（N2）流速1ml/min，分流比50:1，进样量0.2μl，进样温度250℃，采用程序升温条件进行分析。

3.结果与讨论

为了满足塔顶采出水的纯度要求，采用简捷法精馏设计模块（DSTWU），设定塔顶轻关键组分水的摩尔回收率为0.999，重关键组分环丁砜的摩尔回收率为0.001，得到回流比、进料位置和理论塔板数的初步结果，再采用RadFrac的灵敏度分析工具对所得参数进行优化。

(1)精馏塔理论板数和再沸器热负荷的关系

采用RadFrac的灵敏度分析选项，设定理论板数的变化为15～23，进料位置的变化为8～13，得到再沸器热负荷的变化率，根据计算得到的理论板数和再沸器热负荷变化率的值求二阶导数，所得结果如图2所示。

图2 理论板数与再沸器热负荷的关系Fig.2 Relationship between nstage and reboiler duty

从图2中可以看出，理论板数从15块增加到18块时，再沸器热负荷减少趋势非常明显，增加到19块时，减少幅度变缓，从19块增加到23块时，再沸器热负荷变化不明显。根据精馏塔设计规定，通常二阶导数选择的合理范围1～5，图中理论板数15到第19块时，计算结果都在合理范围之内。综合考虑能耗和设备制造成本，选择理论板数为18块板。

(2)精馏塔进料位置和再沸器热负荷的关系

根据上述结果，其它参数不变，设定理论板数为18，进料位置从8～15块时，所得再沸器热负荷变化情况如图3所示。

图3 进料位置与再沸器热负荷的关系Fig.3 Relationship between feedstage and reboiler duty

从图3中可以看出，当进料位置从第8块板下移到第13块板时，再沸器的热负荷逐渐减小，在第12块和第13块板时，再沸器热负荷差异较小，当进料位置继续下移到第14或15块板时，再沸器热负荷明显增加。因此，根据计算结果选择第13块板为进料板。

(3)精馏塔回流比对塔顶产品纯度和塔釜热负荷的影响

根据上述计算结果，当理论板数为18块，进料位置为第13块时，其它参数不变的条件下，回流比对塔顶产品纯度和塔釜热负荷的影响，结果如图4所示。

图4 回流比与再沸器和塔顶水纯度的关系Fig.4 Relationship between reflux ratio and reboiler duty and the purity of water on the top of tower

从图4中可以看出，随着回流比从0.1逐渐增大到0.4，塔顶采出水的纯度从0.956逐渐提高到0.998，当回流比≥0.45时，塔顶采出水的纯度＞0.999，达到分离目标要求。随着回流比继续增大，塔顶采出水的纯度变化趋势明显变缓，但是塔釜再沸器的热负荷明显提高。因此，综合考虑选择回流比为0.45。

(4)环丁砜和DMF精馏塔的参数优化

对T02精馏塔分离环丁砜和DMF的工艺参数进行优化的过程与上述步骤相似，为减少塔釜环丁砜分解，设定塔顶压力为3kPa，优化后得到的结果为，理论板数8，进料位置5，回流比0.36。

(5)计算结果与实验结果对比

根据模拟计算得到的工艺条件进行实验，当装置运行稳定后，分别取T01和T02塔顶和塔釜液测试纯度，所得结果如表1所示。

表1 实验结果与模拟结果对比

从表1所示的结果可以看出，严格按照模拟计算得到的工艺条件进行实验，所得实验结果与计算结果接近，吻合较好，根据此工艺条件，进行产业化装置的设计和优化具有良好的参考意义。

4.结论

（1）分离含有环丁砜、DMF和水的三组分物系，得到纯度＞0.999的水，精馏塔的工艺参数为：理论板数18，进料位置13，回流比0.45。（2）将物系中的水分脱除后，进一步分离得到纯度＞0.99的环丁砜和DMF，精馏塔的工艺参数为：理论板数8，进料位置5，回流比0.36。（3）根据计算结果所得工艺参数进行实验，实验值与计算值吻合较好，对工业化装置的设计和运行具有重要的参考意义。