包钢烧结烟气脱硫灰理化特性研究

＊贾中帅 刘长安 王继平 李鑫

（1.包钢集团矿山研究院 内蒙古 014010 2.包钢集团节能环保中心 内蒙古 014010）

1.前言

中国作为钢铁大国，2020年粗钢产量达到10.65亿吨[1]，占比超过世界钢产量的一半。按中国钢铁协会公布的“吨钢SO2排放量1.95kg”计算[2-3]，2020年我国钢铁行业SO2排放量可达207.675万吨，其中烧结工序SO2排放量约占总排放量的60%以上[4]。有关研究[5-7]指出空气中的SO2和NOx气态污染物也是PM2.5的重要来源。因此，烧结烟气中SO2的控制已成为钢铁行业污染控制的重点工作。

烧结烟气的特点是烟气排放量大、烟气中二氧化硫浓度低和波动范围宽、成分相对火力发电行业的烟气成分复杂，以及温度范围波动大（80℃～150℃）。为此，国内外科研工作者在控制烧结工序中SO2排放方面进行了广泛的研究工作[8]，尤其是针对烧结烟气末端进行脱硫处理，目前，烟气脱硫主要分为湿法、半干法及干法三大类，其中湿法脱硫工艺应用最广泛，占比约82.7%[9]，但是存在湿烟羽、腐蚀、废水等问题[10-11]。半干法烟气脱硫工艺是仅次于湿法烟气脱硫工艺的主流烧结烟气脱硫技术之一[12]，由于该工艺在尾气除湿、消白和脱盐方面极具优势[13]，近年来备受重视。但因副产物脱硫灰中以CaSO3相为主，且含有氯离子[14-16]、 CaCO3和Ca(OH)2[17-18]，导致半干法脱硫灰碱性强、颗粒细小和体积易膨胀问题而难于利用，只能堆存处理。包钢炼铁厂一烧结车间采用循环流化床脱硫工艺，作为一种典型的半干法脱硫工艺，以Ca(OH)2作为吸收剂，脱硫入口SO2浓度约为3500mg/Nm³，脱硫率＞95%，出口颗粒物＜10mg/Nm³，二氧化硫＜35mg/Nm³，氮氧化物＜50mg/Nm³，年排放副产物脱硫灰约为10万吨。该工艺具有占地面积小、脱硫效率高、节水节能、无白色烟羽、运行可靠、系统运行维护费用低以及没有废水废酸污染等突出优势。由于包钢地处西部地区，受地域经济发展不平衡性制约，脱硫石膏和脱硫灰均难以利用，大部分只能填埋处理，但脱硫灰因碱性强和颗粒细小采用填埋方法更易造成环境污染。因此，脱硫灰资源化利用不仅直接关系到半干法烧结烟气工艺应用市场的认可程度，更关系到我国烟气超低排放目标的实施。为此，本文针对包钢烧结烟气脱硫灰的理化特性进行系统分析，为实现其资源化和减量化利用提供基础数据。

2.实验方法

为了考察包钢烧结烟气脱硫灰成分的稳定性，间隔7天取样，分别取当天上午和下午产出的脱硫灰样品，共取四次样品，进行如下分析。

（1）成分分析，统一按照国家标准（GB/T 5484-2012）溶样和分析。（2）pH分析，取10g样品溶于100ml蒸馏水中，在室温下均匀搅拌60min后静置，取上清液测试其酸碱性。（3）XRD分析，采用荷兰帕纳科（analytical）公司生产的X’PertPro型X射线衍射仪，利用粉末法对脱硫灰进行相组成分析。测试条件为铜靶X射线光源，石墨弯晶单色器， X射线管电压35kV，X射线管电流30mA，扫描速度4°/min。（4）热重仪分析。采用WCT-1D微机差热天平；气氛：氮气；升温速率：10℃/min；升温范围：20℃～1200℃。（5）激光粒度仪分析，采用英国马尔文公司3000型激光粒度仪，使用蒸馏水对脱硫灰样品进行分散，利用激光粒度仪的散射现象对粒度进行分析。（6）表观密度，按照国家标准进行测量。其中，松装密度参照GB/T 31057.1-2014，振实密度参照GB/T 31057.2-2018。（7）扫描电子显微镜（SEM），样品干燥后进行喷金处理45s，检测仪器采用Phenom World公司Phenom Prox扫描电镜观察试样的微观特征，并对典型特征颗粒进行能谱分析。

3.结果与分析

表1为包钢烧结烟气脱硫灰的主要化学成分，图1分别为包钢烧结烟气脱硫灰的XRD曲线。由表1和图1可以看出，不同时段下包钢烧结烟气脱硫灰成分和物相组成相近，除以CaSO3·0.5H2O为主外，还含有少量的碳酸钙和二水硫酸钙相。包钢烧结烟气脱硫灰中Cl-含量在0.6%左右，远高于 《通用硅酸盐水泥》（GB175-2007）新规中氯离子质量分数≤0.06%的标准[19]，严重影响其在水泥行业中的应用。包钢烧结烟气脱硫灰在水溶液中的pH值在12.35左右，呈碱性。

表1 包钢烧结烟气脱硫灰主要化学成分

图1 包钢烧结烟气脱硫灰XRD曲线

图2 为包钢烧结烟气脱硫灰热重分析曲线。从图2可以看出，在20℃～1200℃温度范围内，出现了多个明显的吸热峰，表明样品在该温度条件下发生了分解反应。本研究认为在通入氩气条件下理论上不存在氧化还原反应过程。由于CaCO3的分解温度为600℃～800℃，其失重率约为19%，Ca(OH)2的分解温度为360℃～470℃，其失重率约为5%，CaSO3的分解温度为700℃～800℃，其失重率约为10%。基于此，本研究认为在图2中20℃～280℃条件下发生的是表观水脱除过程和CaSO4·2H2O向CaSO4·0.5H2O转变的过程；在280℃～380℃条件下发生的是CaSO3·0.5H2O中结晶水脱除过程；在360℃～560℃条件下发生的是Ca(OH)2发生热分解形成CaO过程；在550℃～750℃和620℃～670℃条件下发生的是CaCO3和CaSO3热分解过程；在高于1100℃条件下发生的是CaSO4分解过程。因此，结合成分及物相分析可以判定包钢一烧结厂脱硫灰中含亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙和氢氧化钙物质。

图2 包钢烧结烟气脱硫灰的热重曲线

图3为包钢烧结烟气脱硫灰的粒度分布图。从图3中可以看出，包钢烧结烟气脱硫灰的比表面积约为1244m2/kg，粒度分布较为宽泛，从0.5μm到140μm，各粒度级别都有，且存在集中区域，中值粒径约为9.64μm。包钢烧结烟气脱硫灰的粒度普遍较小，但也存在少量粒径超过100μm的较大颗粒，若直接应用的话，需要注意尺寸不均匀现象对脱硫灰资源化利用产生不利的影响作用。

图3 包钢烧结烟气脱硫灰粒度分布

脱硫灰的研磨特性关系到后续原料研磨处理的难易程度及成本。将脱硫灰样品装入行星式球磨机的球磨罐中，配备研磨球的比例相同，转速相同，分别研磨30min、60min和120min后，测试其粒径分布如表2所示。由表可见，包钢烧结烟气脱硫灰属于易研磨的物料。随着研磨时间的延长，包钢烧结烟气脱硫灰的中值粒径显著降低，当研磨1h时，中值粒径由11.6μm降至5.45μm；当研磨时间超过1h后，中值粒径变化不明显。

表2 脱硫灰的粒度分布

表2为包钢烧结烟气脱硫灰表观密度分析，借助松装密度和振实密度表征包钢烧结烟气脱硫灰的堆积和分散特性。由表可见，包钢烧结烟气脱硫灰的振实密度在2.25g/cm³左右，便于运输，其松装密度在0.67g/cm³左右，储存1t包钢烧结烟气脱硫灰需要占用约1.5m³的空间，因此，堆存脱硫灰需要较大的场地。

表3 包钢烧结烟气脱硫灰表观密度分析

图4为包钢烧结烟气脱硫灰的微观形貌。从图4可以看出，包钢烧结烟气脱硫灰主要以球状聚集体和少量的块状及棒状颗粒的形式存在，且均匀性较差。

图4 包钢烧结烟气脱硫灰的微观形貌

图5为包钢烧结烟气脱硫灰中具有典型特征的颗粒，表5为对应的能谱分析结果。由表可见，包钢烧结烟气脱硫灰中不仅存在一定量的棱形和柱状结构颗粒，而且还存在大量细小颗粒。具有规则形状的大颗粒是由硫酸钙、亚硫酸钙和氢氧化钙组成的物质；不规则形状的大颗粒物质是由硅、钙和铝的氧化物组成聚合体，其中还存在少量的硫酸钙或者亚硫酸钙；另外还存在一种是氯化钙、氢氧化钙和硫酸钙或亚硫酸钙组成的物质。

图5 包钢烧结烟气脱硫灰典型特征颗粒微观形貌

表4 包钢烧结烟气脱硫灰中具有典型特征颗粒的能谱分析结果（wt%）

4.结论

（1）包钢烧结烟气脱硫灰呈碱性，其松装密度为0.53～ 0.81g/cm³，振实密度为2.1g/cm³～2.4g/cm³，粒度分布范围较宽，从0.5μm到140μm，中值粒径约为9.64μm比表面积约为1244m²/kg。

（2）包钢烧结烟气脱硫灰物相中主要含有半水亚硫酸钙、二水硫酸钙、碳酸钙和氢氧化钙，属于易研磨的物料。

（3）包钢烧结烟气脱硫灰主要存在大量细小颗粒球状聚集体和少量的块状及棒状颗粒，均匀性较差，其中具有规则形状的大颗粒由硫酸钙、亚硫酸钙和氢氧化钙组成，不规则形状大颗粒聚集体物质由硅、钙和铝的氧化物组成；以及细小颗粒由氯化钙、氢氧化钙和硫酸钙或亚硫酸钙组成。