干燥致密化条件对PAN纤维结构和性能的影响

王贺团，沈志刚，李磊，姜泽明，陈明明

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

0 引言

碳纤维，由于其具有高强度、高模量，且具有良好的导热、导电、耐高温、耐腐蚀等特点，是目前商用价值最高的无机纤维材料之一[1]。聚丙烯腈基碳纤维作为用于先进复合材料的主要增强纤维，在航空航天和国防工业中是不可替代的高新技术材料[2]。聚丙烯腈(PAN)原丝是制备高性能碳纤维的前提，没有质量好的原丝，就不可能生产出好的碳纤维[3]。PAN原丝的质量不过关已成为制约我国碳纤维工业发展的瓶颈，如何有效地改进PAN原丝的质量已经迫在眉睫[4]。

纤维制备中，致密化过程起着承上启下的作用[5]。在干燥致密化过程中，需要在高于丝束玻璃化温度条件下进行[6]，使纤维内孔隙中的水分子溢出从而使得微孔发生融合，成为互相不通的孤立微孔并几乎消失，从而使原纤排列变得致密[7]。干燥致密化的时间与温度是影响干燥致密化程度的两个关键因素[8]。合适的干燥致密化工艺可以有效提高纤维的致密化和均质化。

干燥致密化的条件包括干燥致密化温度和干燥致密化时间。本研究通过改变这两个工艺制备了一系列PAN纤维，对PAN纤维进行了扫描电子显微镜、X射线衍射、近红外紫外测色和拉伸性能的表征，建立了干燥致密化工艺和PAN纤维结构、性能之间的关系。

1 实验部分

1.1 实验原料

采用湿法纺丝，将PAN原液经计量和过滤，从3K喷丝板挤出在二甲基亚砜水溶液中进行凝固，凝固后的PAN初生纤维再经过热水牵伸和水洗后，采用热辊对纤维进行干燥致密化，获得线密度为1.70 dtex的PAN纤维。

1.2 PAN纤维的含水率

采用鼓风烘箱，将不同干燥致密化条件下的PAN纤维(取样3～5 g)在110 ℃烘干2 h，记录烘干前PAN纤维的质量为m1，烘干后PAN纤维的质量为m2，含水率的计算公式如下：

1.3 PAN纤维的表面形态结构

采用ZEISS Merlin场发射扫描电子显微镜观察PAN纤维的表面形态结构，加速电压20 V～30 kV，电子束流10pA～40/100/300 nA。

1.4 PAN纤维的聚集态结构

采用德国布鲁克公司D8 Discover的X射线衍射仪对PAN纤维进行赤道扫描(10 °～50 °)和方位角扫描(0 °～90 °)，波长1.541 Å，对赤道扫描曲线进行洛伦兹拟合和分峰，计算结晶度和晶粒尺寸；对方位角扫描曲线进行洛伦兹拟合和分峰，计算晶区取向度。

其中，A1、A2和A3分别为赤道扫描16.8 °、29.3 °和26.3 °衍射峰的峰面积，β为16.8 °衍射峰的半高宽，θ为二分之一衍射角。

1.5 PAN纤维的致密性

采用碘液对PAN纤维进行吸附处理，进行离心脱水，快速烘干。之后对试样开纤，用亨特立公司近红外紫外测色仪(型号为UltraScan Vis，模式为漫反射和镜头反射的组合)测量染色后纤维和空白纤维的亮度和(或者)色度，用两者的差值来衡量PAN纤维的致密性。其中，亮度用L值(代表明暗度)来表示，a值代表红绿色；b值代表黄蓝色。

1.6 PAN纤维的力学性能

采用德国Textechno公司的单纤维拉力机(型号为FAVIMAT+AIROBOT 2)测试PAN纤维单丝的力学性能，单丝数量为50个，预加张力为0.25 cN，拉伸速度为20 mm/min，隔距为20 mm。

2 结果与讨论

2.1 干燥致密化条件对PAN纤维含水率的影响

如图1所示，为干燥致密化温度为130 ℃时，线密度为1.70 dtex的3 K PAN纤维含水率随干燥致密化时间的变化曲线。干燥致密化是在该过程中膨润状态的丝条脱除溶剂化水和自由水，使纤维干燥致密[9]。从图1可以看出，干燥致密化时间增加，纤维含水率线性下降，当干燥致密化时间超过60 s后，纤维的含水率不再降低。

图1 PAN纤维含水率和干燥致密化时间的关系曲线

在不同干燥致密化温度下，PAN纤维的干燥致密化时间均为10 s。如图2所示，为线密度1.70 dtex的3 K PAN纤维含水率随干燥致密化温度的变化曲线。从图2可以看出，在一定干燥致密化时间下，干燥致密化温度升高时，纤维含水率降低。当温度达到120 ℃时，纤维含水率不再降低。

图2 PAN纤维含水率和干燥温度的关系曲线

在干燥致密化过程中，通过延长时间和升高温度的工艺手段，均可以降低PAN纤维的含水率。采用恒温干燥，PAN纤维在130 ℃下干燥60 s后，含水率保持恒定；采用梯度升温干燥，从80 ℃起每段干燥10 s，每段升温10 ℃到120 ℃，总计干燥50 s后，PAN纤维的含水率保持恒定。

2.2 干燥致密化条件对PAN纤维结晶度和晶粒尺寸的影响

如图3所示，为干燥致密化温度为130 ℃时，线密度为1.70 dtex的3 K PAN纤维的结晶度、晶粒尺寸随干燥时间的变化曲线。从图3可以看出，干燥致密化时间增加，纤维的结晶度降低，纤维的晶粒尺寸增加。干燥致密化温度高于PAN分子玻璃化转变温度[6]时，链段运动有利于分子重排，分子重排不断促进PAN晶粒长大。

图3 PAN纤维的结晶度、晶粒尺寸和干燥时间的关系曲线

在不同干燥致密化温度下，PAN纤维的干燥致密化时间均为20 s，如图4所示，为线密度1.70 dtex的3 K PAN纤维的结晶度、晶粒尺寸随干燥温度的变化曲线。从图4可以看出，在一定干燥致密化时间下，干燥致密化温度升高时，纤维的结晶度降低，纤维的晶粒尺寸增加。随着干燥处理温度的升高，链段运动诱导大分子重排的趋势更加明显，导致PAN的晶粒不断长大。

图4 PAN纤维结晶度、晶粒尺寸和干燥温度的关系曲线

在干燥致密化过程中，采用延长时间和升高温度这两种技术路径，均可以降低纤维的结晶度；提高纤维的晶粒尺寸。对比图3和图4可知，干燥温度对结晶度和和晶粒尺寸的影响大于干燥时间。

2.3 干燥致密化条件对PAN纤维晶区取向度的影响

如图5所示，为干燥致密化温度为130 ℃时，线密度为1.70 dtex的3 K PAN纤维的晶区取向度随干燥时间的变化曲线。干燥时间增加，纤维的晶区取向度先增加后保持不变。这是因为，在热环境下PAN纤维中大量水的逸走，使孔体积收缩，在收缩力的作用下使原纤之间存在的孔隙合并或消除，原纤排列更紧密，且原纤间距缩小，次价力更强，从而促进原纤取向和重排[3]。

图5 PAN纤维的晶区取向度和干燥时间的关系曲线

在不同干燥致密化温度下，PAN纤维的干燥致密化时间均为20 s，如图6所示，为线密度1.70 dtex的3 K PAN纤维的晶区取向度随干燥温度的变化曲线。从图6可以看出，干燥温度升高，纤维的晶区取向度先增加后保持不变。这是因为，在干燥致密化过程中，升高温度有利于晶体结构在纤维轴向上的排列，这样在一定程度上可以提高纤维的晶区取向度。

图6 PAN纤维的晶区取向度和干燥温度的关系曲线

2.4 干燥致密化条件对PAN纤维表面形态结构的影响

图7(a)～(d)分别为线密度1.70 dtex的3 K的PAN纤维依次干燥120 ℃，20 s；130 ℃，20 s；140 ℃，20 s和150 ℃，20 s的表面形态结构示意图。从图7中可以看出，水洗后的PAN纤维表面存在沿着纤维轴向紧密排布的深浅不一的沟槽。经过120 ℃干燥20 s后，纤维表面沿着轴向排布的沟槽变少，深度变浅，之前存在的较细较浅的沟槽会闭合消失；继续进行干燥，表面只有较宽较深的沟槽依然存在，并且呈现不连续状态；经过150 ℃干燥20 s后，纤维表面部分区域变得平整，部分区域依然存在较深较宽沿着纤维轴向排布的不连续沟槽。

图7 不同干燥温度下的PAN纤维的表面形态结构示意图

2.5 干燥致密化条件对PAN纤维致密性和体密度的影响

采用碘液对不同干燥致密化条件的PAN纤维进行染色，快速烘干。如图8所示，为不同干燥致密化温度下的PAN纤维经过染色后的形态结构示意图。从图8中可以看出，碘液染色后的120 ℃干燥20 s的PAN纤维呈现黑色，130 ℃干燥20 s的PAN纤维呈现深棕色，再依次经过140 ℃和150 ℃分别干燥20 s后，PAN纤维呈现棕色，并且颜色不断变浅。PAN纤维颜色的变化与其吸附的碘液有关系，吸附的碘液越多，颜色越深，反之，颜色越浅。

图8 染色后的PAN纤维的形态结构图

如下表1所示，为不同干燥致密化条件下染色后的PAN纤维和染色前的PAN纤维之间的亮度差和色度差。从表1中的数据可以看出，一定干燥时间下，干燥温度升高，染色前后PAN纤维的亮度差和色度差均降低；一定干燥温度下，干燥时间延长，染色前后PAN纤维的亮度差和色度差也表现出同样的规律。碘液吸附在纤维表层致密性低的区域，孔大和孔多必然吸附的碘量大，这样亮度差大。干燥温度升高，干燥时间延长，PAN纤维，孔的数量减少，孔的体积减小，纤维愈致密。

表1 不同干燥致密化条件下染色前后PAN纤维的亮度差和色度差

2.6 干燥致密化条件对PAN纤维力学性能的影响

如下图3所示，为不同干燥致密化条件下制得的3 K的PAN纤维的力学性能。从表2中的数据可以看出，干燥温度升高，干燥时间延长，PAN纤维的断裂强度增加，初始模量增加，断裂伸长率保持不变。在干燥致密化过程中，干燥时间增加后，干燥温度升高后，PAN纤维内孔结构闭合，断裂强度增加，同时PAN纤维的晶粒尺寸增大，初始模量增加。

表2 不同干燥致密化条件下PAN纤维的力学性能

3 结论

(1)干燥致密化温度升高，干燥致密化时间延长，PAN纤维的含水率均降低，在130 ℃，60 s后和梯度升温到120 ℃，50 s后，含水率趋于稳定，到1%以下。

(2)干燥致密化温度升高，干燥致密化时间延长，PAN纤维的结晶度降低，晶粒尺寸增加，晶区取向度先增加后降低。

(3)干燥致密化温度升高，干燥致密化时间延长，PAN纤维表面的沟槽变少，深度变浅，较细较浅的沟槽消失，保留较宽较深的呈现不连续分布的沟槽。

(4)干燥致密化温度升高，干燥致密化时间延长，PAN纤维的致密性提高，断裂强度和初始模量均增加。