纳米晶不锈钢的耐蚀性能研究进展

桂艳 程盈 何炽灵

摘  要：不锈钢因其优越的耐蚀性和成型性，广泛应用于现代社会的各个领域，通过纳米化工艺制备的纳米晶不锈钢，可大幅提高其强度和硬度，而纳米晶化后不锈钢耐蚀性能的变化则取决于其表面钝化膜特性。该文总结了不同制备工艺对纳米晶不锈钢耐蚀性的差异影响，分析了纳米化对不锈钢钝化膜的影响，讨论了纳米晶不锈钢腐蚀机理的研究成果。

关键词：不锈钢   纳米化   腐蚀机理   纳米晶不锈钢

中图分类号：TG142                         文献标识码：A文章编号：1672-3791（2021）08（b）-0001-03

Research Progress of Corrosion Resistance of Nanocrystalline Stainless Steel

GUI Yan1   CHENG Ying1   HE Chiling2

（1.Guangzhou Panyu Polytechnic; 2.Guangzhou Die and Mould Manufacturing Co.， Ltd.， Guangzhou， Guangdong Province， 511483 China）

Abstract： Stainless steel （SS） is widely used in various fields of modern society because of its superior corrosion resistance and formability. The nanocrystalline SS prepared by different preparation technology can improve its strength and hardness. But the corrosion resistance of nanocrystalline SS depends on the properties of its surface passive film. This paper summarizes the different effects of different preparation processes on the corrosion resistance of nanocrystalline stainless steel， analyzes the effect of nanocrystallization on the passive film of stainless steel， and discusses the research results of the corrosion mechanism of nanocrystalline stainless steel.

Key Words： Stainless steel; Nanocrystalline; Corrosion mechanism; Nanocrystalline stainless steel

隨着不锈钢的应用领域越来越广泛，更优的强度和耐蚀性等性能要求，促进了不锈钢的高端发展。根据Hall-Petch relationship，金属材料的强度提高可通过晶粒细化实现，因此纳米化是提高不锈钢力学性能的有效方法之一[1]，还可改善不锈钢的耐蚀性[2]。

1  制备工艺对纳米晶不锈钢耐蚀性能的影响

制备纳米晶结构的加工技术和方法通过改变不锈钢的晶粒尺寸影响其腐蚀性能，下面通过不同纳米化制备方法分析，研究不同的纳米化方法对纳米晶不锈钢耐蚀性能的影响。

1.1 溅射法

溅射法是利用高速气体离子轰击溅射靶的表面，靶材料的原子被喷射到基底上，形成极其紧密的纳米层。此法可生产过饱和固溶体、非晶材料和纳米晶材料，不过工艺较复杂，成本较高，仅能制备表层纳米膜，且存在择优取向强和内应力大等不良问题。

实验证明，溶液pH值变化会影响纳米晶Fe-10Cr合金的腐蚀性能。当溶液的pH>4时，纳米晶Fe-10Cr合金的耐点蚀性能更优，可能是合金中的Fe选择性溶解利于钝化膜中Cr的富集。一方面，纳米晶合金中的晶粒尺寸更小，减少了MnS的形成，微观结构变得更均匀，腐蚀行为的优化被体现出来;另一方面，纳米晶合金具有较多的晶界界面、更多的形核质点、更多的扩散通道、更快的扩散速率，极大地缩短了氧化成膜的瞬态过程。

1.2 表面机械研磨处理（SMAT）

表面机械研磨处理（SMAT）是通过高速球反复冲击金属表面而引发大塑形变形，使粗晶粒细化至纳米级的表面处理技术。此法已被成功应用于铜、锆和不锈钢等金属材料的表面纳米化处理。

SMAT制备的纳米晶316不锈钢在0.1M NaCl中的耐点蚀性显著降低，原因是SMAT不可避免形成大量的裂纹，带来的缺陷会造成应力腐蚀开裂敏感性更高，但后期通过退火处理还是可提高纳米不锈钢的耐腐蚀性。对于304不锈钢来说，纳米化后不锈钢的均匀腐蚀性能和点蚀性能是弱化了;其表面缺陷也可通过表面退火处理消除，退火后钝化膜的Cr较快扩散和粘附性增加，改进后的纳米晶不锈钢的钝化能力变优。

1.3 高能球磨法

高能球磨（MA）是一种固态粉末加工技术，能合成各种平衡和非平衡相，较低的成本、简单的工艺、能适用大规模生产，使其成为纳米材料制备中最经济和最通用的一种工艺。但制品出现不均匀粒度分布，常常引进杂质导致难以得到洁净的纳米晶表面。

有研究结果证实纳米晶（52 nm）Fe-Cr合金与粗晶（1.5 μm）相比，前者的耐蚀性更优，纳米晶的自腐蚀电位更高、钝化电位更低、自腐蚀电流密度和维钝电流密度更低，这都是由于纳米结构加速了Fe的选择性溶解致使Cr富集;在纳米晶不锈钢表层形成更为致密、均匀且稳定的钝化膜。

1.4 深度冷轧法

深度轧制可制备大块的、热稳定性好的，无内部孔隙缺陷的，腐蚀性能提高的块体纳米晶材料，相对复杂，技术成本较高。

研究在酸性硫酸钠溶液中此法制备的纳米晶304不锈钢的腐蚀行为发现，纳米晶钝化膜中氧空位的扩散系数略小，但氧空穴密度较小，电化学反应不易进行，保护性更好。相比于粗晶钝化膜的“进化”式生长机理，纳米晶钝化膜的“瞬时”式机制更有利于其表面钝化膜更快成核，更快生长。纳米晶304不锈钢在0.5 mol/L的HCl溶液中耐均匀腐蚀和局部腐蚀阻力同时提高，耐腐蚀性能更优[2]。

1.5 等径角挤压法

等径角挤压（ECAP）是通过施加剧烈塑性变形导致晶粒细化的纳米化工艺，该方法适应性广泛且成本较低，可制备致密度高、均匀性好、无污染的块体材料。

在0.5M H2SO4溶液中的304纳米晶不锈钢具有较低的腐蚀电流密度和较高的腐蚀电位，耐蚀性是有提升的，但此不锈钢在空气中形成的表面钝化膜中总Cr含量或厚度是无明显变化的，不过钝化膜的致密度有所提高。但也有实验证实ECAP制备的晶粒尺寸为78 nm的316 L不锈钢在平衡盐（Ringer's）溶液中的腐蚀速率大大降低，原因是其表面钝化膜中含有更多的氧化铬，阻止了钝化膜的腐蚀。

2  纳米晶结构对不锈钢耐蚀性能影响的机理

2.1 显微结构的均匀性

普通不锈钢的耐蚀性能受其电化学异质性影响很大，Fe原子的偏析降低渗透趋势，增加点蚀敏感性。纳米晶不锈钢的微观组织结构更为均匀，特别是通过高能球磨和溅射沉积制备出的纳米晶不锈钢可形成单一的微观结构，解决成分偏析的传统问题，从质上改善纳米晶不锈钢的耐蚀性能。另外，纳米不锈钢原子分布更均匀，偏析距离较小，促使更好的渗透和形成更均匀的钝化层，大大提高纳米晶的耐点蚀性能和钝化能力。

2.2 降低点蚀坑的稳定性

在奥氏体不锈钢中，与点蚀形核密切相关的MnS溶解，其溶解活性由其中的缺陷性质决定[3]。大量纳米晶不锈钢点蚀性能的研究表明，纳米晶材料中的点蚀凹坑形态与粗晶或微晶结构都有很大的区别，亚稳态点蚀可通过恒电位控制下获得的电流瞬变表征，纳米晶结构就能有效改善恒电位下的电流瞬变。纳米结构的再活化概率和亚稳态点蚀速率都是有所增加的，不利的亚稳态点蚀速率增加是由于纳米晶表面活性较高，但再活化速率的增加能大幅度提高表面钝化膜的成膜速度以及点蚀的萌生和修復速度，使钝性金属材料具有极高的耐点蚀能力和极强的钝化性能。

2.3 钝化膜的电子结构

点缺陷模型表明，点缺陷的密度和扩散性对不锈钢无论是均匀腐蚀还是点蚀的影响都是很大的。可以肯定的是，钝化膜的生长和破裂备受基体材料点缺陷的影响。研究证实，纳米晶不锈钢钝化膜的载流子密度明显低于粗晶不锈钢。309不锈钢纳米涂层钝化膜中的载流子密度得到了优化，即大大降低了氧空位，Cl-的吸附得到了限制，金属/氧化物界面处阳离子空位浓度和钝化膜的溶解速度都降低了，钝化膜的稳定性更好。纳米晶结构利于表面钝化膜中载流子密度的有效降低，载流子在膜中的扩散速度得到加速。载流子密度的下降，膜的电化学稳定性更好，且增大的载流子扩散系数可以获得更快生长速度和更致密性的钝化膜，这些都利于纳米晶不锈钢表面钝化膜的耐蚀性能的优化[4]。

2.4 铬的富集

早期研究认为，钝化膜中Cr的富集对不锈钢耐蚀性的提高起关键作用。通过SIMS和XPS技术分析纳米晶和粗晶FeCr合金在酸性介质中的钝化膜发现，在钝化区电位下纳米晶钝化膜中的Cr含量是较高的。也有人研究纳米晶304不锈钢得到相同的结果，纳米晶钝化膜中Cr含量更多，但钝化膜中Cr和Fe的氧化物含量相差不大，钝化膜中对耐蚀性起至关重要作用的是各种氧化物。所以，在解释纳米晶钝化膜中Cr富集这个事实用在酸性溶液中腐蚀时，Fe的选择性溶解可能更为合理，Fe的选择性溶解导致纳米晶不锈钢表面形成了更高Cr含量的钝化膜。实验证明，300 ℃是纳米晶开始明显促进Cr扩散的临界温度[5]，在室温下，通过纳米晶结构促进基体中的铬向钝化膜层快速扩散是难以发生，并且可以肯定的是，在室温空气中，纳米晶不锈钢的钝化膜中并没有发生铬的富集，高温下纳米晶的Cr扩散优势才能呈现。

2.5 致密钝化膜的形成

形核和生长是钝化膜形成的基本机制，形核易选择于高能量位置，譬如晶界、相界、位错、杂质等形式的缺陷处。由于纳米晶体不锈钢中含有大量的晶界、位错等缺陷，这也为成核位点提供了更多的选择。研究表明，纳米结构引起的成核和生长机制的改变，提高304不锈钢的钝化能力，纳米合金上形成了更紧密的钝化膜。AFM实验证实，大量晶粒边界的存在致使钝化膜瞬时形成，纳米钝化膜更为均匀。纳米晶316L不锈钢中存在大量晶格缺陷，钝化膜先在缺陷处形成，然后扩散，直到表面完全被覆盖为止，这些缺陷是快速通道，加速钝化膜的形成[6]。XPS试验证实，粗晶和纳米晶不锈钢在均匀腐蚀钝化区能形成稳定双层钝化膜。不锈钢的成膜过程中，前期是富Cr2O3内层的形核和生长，纳米晶不锈钢的形核速度更快，在多晶核基础上的生长速度也更快，其内层膜更为致密;后期是富氧化铁外层在内层基础上的形核和生长，此时致密的纳米晶内层钝化膜会影响Fe3+的移动速度，阻碍了外膜层的形核速度，但因为通道更多，外层钝化膜的生长速度是接近[7]，总的来说，纳米晶结构能提升不锈钢钝化膜的形成。

3  结语

已有的纳米晶不锈钢研究中，很多研究是通过测试腐蚀性能实验来判断耐蚀性能的好坏，并通过理论来推理解释实验结果，只有少量研究对纳米晶不锈钢在空气中和溶液中形成的表面钝化膜做了基础分析，初步得到了钝化膜的具体结构及其生长机理。但应该注意的是，除了基体结构，外界环境（pH值、温度和电位）的变化也会对不锈钢钝化膜的特性产生重大影响。比如：在含氯离子的溶液介质中，系统分析不同温度下获得的纳米晶不锈钢钝化膜的特性，揭示氯离子和温度对纳米晶钝化膜的影响机理等。

参考文献

[1] 刘佳，邓想涛，黄龙，等.纳米/超细晶18Cr-8Ni奥氏体不锈钢力学性能及变形机制[J].金属学及金属工艺，2019，40（3）：88-93.

[2] 王胜刚，孙淼，龙康.纳米晶304不锈钢板材的深度轧制技术及其力学与腐蚀性能研究进展[J].精密成形工程，2017，9（3）：1-7.

[3] 张波，马秀良.点蚀形核机制的透射电子显微学研究[J].中国材料进展，2018，37（11）：866-879.

[4] 陈旭东.表面纳米化316LN不锈钢抗辐照及耐腐蚀性能研究[D].北京：北京科技大学，2021.

[5] GUI Y，MENG X B，ZHENG Z J，et al.Critical Temperature Determination of Detectable Cr Diffusion Enhancement by Nanostructure through Structural Evolution Analysis of the Oxide Films at 25 ℃～450 ℃ on 304 Stainless Steel[J].Applied Surface Science，2017（419）：512-521.

[6] 蔡锋，方铁辉.晶粒尺寸梯度分布对316L不锈钢耐腐蚀性能的影响[J].粉末冶金材料科学与工程，2021，26（3）：227-234.

[7] 桂艳.成膜电位和成膜温度对纳米晶304不锈钢表面膜的特性和和生长机理的影响[D].广州：华南理工大学，2017.