稀土-天然皮革可穿戴X射线防护材料的合成及性能

李倩，丁平平，王亚平，廖学品,2,＊，石碧,2

1四川大学生物质科学与工程学院，成都 610065

2四川大学，制革清洁技术国家工程实验室，成都 610065

3成都理工大学成都理工大学核技术与自动化学院，成都 610059

1 引言

随着核科学及国防工业的不断发展，各种放射性射线得到了广泛的应用。其中X射线主要用于医学成像、放射性治疗、医药生产、基础核物理研究、化学改性材料、无损检验、病虫害控制等等1–9。然而，X射线的广泛应用带来了一系列的安全问题，对X射线的安全防护提出了新的要求，特别是可穿戴防护材料。因此，开发新型高效可穿戴X射线防护材料有重要的科学意义和实际应用价值。

铅材料是目前广泛应用的一类X射线屏蔽(防护)材料，对低能段(20–40 keV)和高能段(> 80 keV)X射线具有较好的屏蔽效果，但毒性大且在40–80 keV之间存在“弱吸收区”10。而且，铅可塑性差、密度大，所制成的防护服重量大且可穿戴性差11。合金类材料也常用于X射线屏蔽，但其同样存在硬度大、密度大等缺点，不具有可穿戴性12。屏蔽材料在20–120 keV区间主要通过与X射线发生康普顿散射和光电效应来实现能量衰减，入射的X射线光子主要与有效屏蔽元素的核外电子作用。因此，元素的K或L吸收边对X射线光子能量的衰减起主要作用，且对与其能量相近的X射线光子衰减效果显著。研究表明，稀土元素K层吸收边能量随元素原子序数的增加而升高，从La的38.9 keV增至Lu的63.3 keV。因此稀土元素吸收边均处于弥补Pb弱吸收区的理想位置13。医用X射线通常由130 kV下(E≤ 80 keV)管电压产生，其能谱峰大多处于40–80 keV，因此以稀土元素(RE)取代铅作为防护材料，可弥补铅的X射线弱吸收区以获得良好的屏蔽/吸收医用X射线的效果。Liu14,15、Vana16、Kaur17等人将稀土与高分子材料进行复合制备X射线防护材料，获得了较好的X射线屏蔽效果。然而，由于高分子材料本身存在界面相容性低，以及材料本身的空隙问题等，导致材料的分散性差、力学性能低、存在屏蔽漏洞。同时，以高分子基复合材料作为X射线防护材料时，其透气性和柔软度较低，难以满足可穿戴性的要求。

天然皮革是由多层级结构的胶原纤维编织而成，其层级结构如图1所示。胶原纤维的基本结构单元为胶原蛋白分子。胶原蛋白分子由三个多肽链(称为α链)构成，并且每个α链包含重复的氨基酸序列(Gly-X-Y)，其中的X和Y多为脯氨酸和羟脯氨酸。胶原蛋白分子相互错开1/4分子长度组装成微元纤维，微元纤维呈现67 nm的周期性横纹(D带)，其平均直径为50–200 nm。微元纤维进一步组装成胶原纤维和胶原纤维束，最终形成三维纤维网络18。这种三维网络结构拥有包括氨基、羟基、羧基等在内的多种官能团，使得多种纳米稀土氧化物可掺入皮革基底并通过氢键与官能团相作用，提高其稳定性和分散性。天然皮革富含官能团的三维网络结构不仅稳固了金属纳米粒子，而且可使其均匀地进入三维多孔结构，形成高度均匀分散的金属纳米粒子，用作X射线屏蔽材料时可显著提高光子的散射概率和传输距离。因此，X射线光子在天然皮革基屏蔽材料中发生多次碰撞后，能量不断降低并最终被完全吸收。这些优点使稀土氧化物纳米粒子-天然皮革复合材料比一般聚合物基复合材料具有更突出的X射线防护性能。另一方面，天然皮革基材料有完整的纤维编织结构，具有优异的机械性能，其柔软性、耐磨性以及可穿戴性显著优于传统块体材料(铅、混凝土和合金)。在此之前，没有以皮革作为基础材料构建X射线防护材料的相关报道。

基于天然皮革柔软、耐磨和易于穿戴的优点，以及稀土低毒、环保和高X射线屏蔽能力方面的优势，本研究制备了稀土-天然皮革(RE-NL)X射线防护材料。采用具有不同能量吸收边的5种稀土元素La、Ce、Sm、Gd和Yb的纳米氧化物分别同天然皮革复合，并详细考察了所得复合材料的结构、性能及其对不同能量X射线的屏蔽性能。

图1 天然皮革的多层级结构Fig. 1 Hierarchically structure of the natural leather (NL).

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

高分辨率透射电子显微镜(HT7700，日本)、场发射扫描电镜(Cambridge CamScanC NL-BC S3400，英国)、铜Kα广角X射线衍射仪(PANalytical，荷兰)、压汞孔分析仪(AUTOPORE IV9500，美国)、撕裂载荷和拉伸试验机(AI-7000，中国)、2226倍力弯曲仪、电感耦合等离子体发射光谱(OPTIMA 8000D，中国)、X射线发生器(320x，英国)、X射线剂量分析仪(电离辐射空气比释动能装置，PTW-UNIDOSE U = 1% (不确定因子K= 2，中国)。

纳米氧化镧(La2O399.5%，50 nm)、纳米氧化铈(CeO299%，50 nm)、纳米氧化钐(Sm2O399%，50 nm)、纳米氧化钆(Gd2O399%，50 nm)、纳米氧化镱(Yb2O399%，50 nm)、纳米氧化铅(Pb2O399.5%，50 nm)和甲基纤维素购自上海阿拉丁生化科技有限公司；杨梅单宁(BME，单宁含量≥ 69%)，广西百色市天星植物科学有限公司；天然皮革(NL，羊皮，厚度0.7 mm)，实验室自制。

2.2 实验方法

2.2.1 样品制备

将NL与稀土纳米氧化物粉末(RENPs)通过制革的“复鞣”方法制备X射线屏蔽材料。制备RENL复合材料具体步骤如下：首先，使用杨梅单宁并采用制革的“植物鞣”法对NL进行预处理,然后将预处理后的羊皮剪切成10 cm ×10 cm的样品，厚度固定为0.7 mm。分别将30%的稀土纳米氧化物粉末La2O3、CeO2、Sm2O3、Gd2O3、Yb2O3(Wt= 30% ×WNL)和Pb2O3分散在去离子水中，超声波振荡使其充分分散，再将分散液用搅拌机搅拌10 min使其均匀混合，将预处理后的羊皮放入分散液中，“复鞣”反应4 h。样品经脱水干燥后，分别得到稀土-天然皮革复合材料Lax-NL、Cex-NL、Smx-NL、Gdx-NL、Ybx-NL和Pbx-NL (x为稀土在天然皮革中的摩尔含量，单位为mmol·cm−3)。

将27.216 g Sm2O3NPs和甲基纤维素(含量为Sm2O3NPs的0.1%)加入100 mL热塑性聚氨酯(TPU，固含量38%)中，然后将分散液用搅拌器搅拌30 min，温度控制在40 °C。反应后脱水干燥，制得Sm1.68-TPU膜状样品。

2.2.2 辐射屏蔽效率测定

采用不同能量的X射线来研究稀土-天然皮革对X射线屏蔽能力。以X射线发生器在20–120 keV的加速电压下产生光子(X射线)，对不同RE-NL进行屏蔽性能评价。经屏蔽后剩余的X射线剂量采用电离辐射空气比释动能装置测定。进行X射线屏蔽实验时，样品与X射线源距离80 cm，而X射线探测器与样品的距离为20 cm。防护材料的辐射屏蔽效率可以用衰减效率(AE)来表示，其计算式为：

其中I是穿透剂量，I0是初始剂量。

3 结果与讨论

3.1 RE-NL样品的制备与表征

通过制革过程的“复鞣”方法，可将稀土氧化物纳米粒子成功引入天然皮革中，制备得到不同种类和含量的稀土-天然皮革复合材料。通过X射线衍射(XRD)分析(图2)发现，La1.68-NL、Ce1.68-NL、Sm1.68-NL、Gd1.68-NL和Yb1.68-NL分别表现出相应的La2O3、CeO2、Sm2O3、Gd2O3和Yb2O3的特征衍射峰19–22，说明通过“复鞣”可成功地将纳米稀土氧化物引入皮胶原纤维中形成复合材料。另一方面，XRD分析表明稀土氧化物纳米粒子的晶体构型并没有发生改变，且稳定的分散于皮胶原纤维中。同样，Sm1.68-TPU的特征峰同Sm2O3的特征峰相似，表明Sm1.68-TPU已成功制备，且具有Sm2O3晶体结构。

图2 La1.68-NL、Ce1.68-NL、Sm1.68-NL、Gd1.68-NL、Yb1.68-NL和NL的XRD图Fig. 2 XRD patterns of the La1.68-NL, Ce1.68-NL, Sm1.68-NL, Gd1.68-NL, Yb1.68-NL and NL.

通过扫描电镜(SEM)对负载不同种类稀土-天然皮革复合材料的纵截面上的稀土元素分布进行了表征，结果如图3a–e所示。La-NL、Ce-NL、Sm-NL、Gd-NL和Yb-NL的SEM-Mapping和EDS图像说明NL基底已经成功负载La2O3、CeO2、Sm2O3、Gd2O3和Yb2O3纳米粒子(NPs)，且稀土纳米粒子均匀的分布在胶原纤维网络结构中。通过进一步的SEM分析(图4)可知，未负载金属纳米粒子的NL基底材料的胶原纤维束表面呈现出光滑且规整的状态，而负载稀土纳米氧化物后La-NL、Ce-NL、Sm-NL、Gd-NL和Yb-NL的胶原纤维束上包覆着一层纳米粒子，表明稀土氧化物纳米粒子被高度均匀分散在胶原纤维束上，保持与胶原生物纤维相同的几何形态，并且未对胶原纤维的三维结构造成破坏23。与传统块体材料和聚合物屏蔽材料相比，胶原纤维的多层纤维结构可增加光子的传输距离，同时稀土氧化物纳米粒子的均匀分散会增加光子与金属氧化物纳米粒子的碰撞次数，从而可有效降低和吸收光子能量。通过对Sm-TPU (0.7 mm)的SEM分析(图5)可知，纳米Sm2O3在TPU材料中有轻微团聚，这是由于聚合物体系的界面数较大，使整个填充体系不稳定，体系内较容易运动的稀土纳米颗粒向能量低的方向运动，导致稀土颗粒的团聚24。

通过对La-NL、Ce-NL、Sm-NL、Gd-NL和Yb-NL进行进一步的TEM (图6)分析可知，La2O3、CeO2、Sm2O3、Gd2O3和Yb2O3都分别均匀的负载在胶原纤维束上，这种高度均匀的分散可能会增加X射线光子的漫反射25，并且增大光子与屏蔽物粒子的碰撞概率，从而增加对X射线光子能量的吸收。

图3 La1.68-NL、Ce1.68-NL、Sm1.68-NL、Gd1.68-NL和Yb1.68-NL的SEM图、X射线能谱图EDSFig. 3 SEM images and EDS spectra of the La1.68-NL, Ce1.68-NL, Sm1.68-NL, Gd1.68-NL and Yb1.68-NL.

图4 La1.68-NL、Ce1.68-NL、Sm1.68-NL、Gd1.68-NL、Yb1.68-NL和NL的SEM图Fig. 4 SEM images of the La1.68-NL, Ce1.68-NL, Sm1.68-NL, Gd1.68-NL, Yb1.68-NL and NL.

图5 (a)Sm1.68-TPU的横截面及(b)Sm1.68-TPU剖面的SEM图Fig. 5 SEM images of (a)Sm1.68-TPU cross section and (b)Sm1.68-TPU section.

图6 La1.68-NL、Ce1.68-NL、Sm1.68-NL、Gd1.68-NL和Yb1.68-NL的TEM图Fig. 6 TEM images of the La1.68-NL, Ce1.68-NL, Sm1.68-NL, Gd1.68-NL and Yb1.68-NL.

3.2 RE-NL的屏蔽性

进一步对RE-NL和NL的X射线防护性能进行测试，结果如图7a所示。通过对比发现，NL对X射线衰减率在30 keV以上时基本为0，说明纯天然皮革对X射线几乎没有防护能力，而从图中发现，负载了纳米稀土氧化物的天然皮革复合材料具有优异的防护性能。与此同时，对比各种纳米稀土氧化物负载量都为1.68 mmol·cm–3的不同种稀土-天然皮革复合材料在X射线能量为20–120 keV时的屏蔽性能，发现负载不同种稀土纳米氧化物的天然皮革基材料的屏蔽性能在一定能量范围内均随着能量的增加而降低，这是由于在20–120 keV能量范围内大部分发生的是光电效应，而光电效应发生的概率主要与入射光子能量和屏蔽物元素的核外电子层的结合能有关，当能量高时偏离结合能的概率越大，因此产生光电效应的机率也就越小，屏蔽性能也就越差。与此同时，Ce1.68-NL和La1.68-NL在30–40 keV屏蔽效率突然增加，这主要是由于入射光子能量与这两种元素的K吸收边的结合能相近(即接近吸收限)，从而使得发生光电效应的概率增加，导致光子能量被吸收，屏蔽效果增加26,27。相较于其他四种稀土纳米氧化物-天然皮革复合材料，La1.68-NL有着更好的屏蔽效果，这是因为La的电子外层的结合能相较于其他稀土元素更低，与入射X射线光子的能量更接近，因此发生光电效应的机率更大。通过分析NIST数据库La、Ce、Sm、Gd和Yb元素的吸收系数(图7b)，可知光子入射后先同La的吸收边结合能较低的L层相互作用，当能量38.92 keV时吸收边突增，这是由于入射光子能量接近K层结合能，并与K层电子发生作用光电效应和康普顿散射。相较于Ce、Sm、Gd和Yb元素，La的吸收边K层结合能最低，入射光子随着能量增加最先接近La的吸收边K层结合能，因此，其发生光电效应和康普顿散射的概率增加，使得屏蔽效果较优，这一现象与实验结果一致。

图7 (a)RE-NL和NL的屏蔽效率；(b)RE在NIST数据库中的衰减系数µ·ρ−1；(c)La7.80-NL，Pb7.80-NL和铅板(0.25 mm 54.7 mmol·cm−3)屏蔽效率的对比；(d)La和Pb在NIST数据库中的衰减系数µ·ρ−1Fig. 7 (a)Attenuation efficiency of the RE-NL and NL; (b)Attenuation coefficient of RE in NIST; (c)Comparation of La7.80-NL, Pb7.80-NL and Metallic lead attenuation efficiency; (d)Attenuation coefficient of La and Pb in NIST.

在此基础上，提高天然皮革负载La元素的量，制备得到了La7.80-NL。通过SEM和TEM表征可知(图8a，b)，纳米氧化物粒子已成功负载在天然皮革基中，与La1.68-NL相比，纳米La2O3的填充量有明显的增加。将La7.80-NL材料与Pb7.80-NL材料的屏蔽性能进行对比，结果如图7c所示，发现在20–40 keV和115 keV以上Pb7.80-NL的屏蔽效果较好，而在45–115 keV时La7.80-NL的屏蔽效果较好。此结果可能由于La元素的价电子构型为4f0–145d0–16s26p0，形成化合物时，4f、5d、6s和6p均可以作为价轨道，即价电子在多空间方向上均有伸展，电子的空间“覆盖”范围较大，可增加康普顿散射的机率28,29。相对的，Pb的L吸收边结合能为13 keV，对能量大于等于13 keV光子会有良好的吸收，但光子吸收能力会随能量的增加而迅速减小。其K吸收边的结合能为80 keV，对能量大于等于80 keV的光子会有较好吸收效果，因此导致在40–80 keV区间Pb存在弱吸收区，使得此区间内La7.80-NL的屏蔽性能优于Pb7.80-NL。同样的，在20–80 keV能量区间内La7.80-NL的屏蔽性能比0.25 mm的铅板Pb54.7(54.7 mmol·cm−3)更好，能够达到国家防护标准30。通过对NIST数据库中La和Pb元素的衰减系数的分析可知(图7d)，La在40–80 keV时的吸收边处于Pb吸收边的上方，同实验结果一致，即La的屏蔽效果优于Pb在40–80 keV的能量范围。以上结果表明纳米氧化镧在天然皮革中的均匀分布，导致入射光子与镧核外电子的碰撞概率增大，且皮革的多层级结构使得光子自由程变长，最终使得La7.80-NL在负载量远低于铅板含量的情况下达到较好的屏蔽效果。

图8 (a)La7.80-NL的SEM图；(b)La7.80-NL的TEM图Fig. 8 (a)SEM of the La7.80-NL; (b)TEM of the La7.80-NL.

3.3 RE-NL的密度与机械性能

稀土-天然皮革X射线防护材料克服了铅板毒性大，密度大的缺点，如图9a所示，La7.80-NL的密度为1.98 g·cm−3低于Pb7.80-NL的密度，且远远低于铅板的密度11.34 g·cm−3。由于X射线防护材料在特定领域常被用作防护服，因此轻质材料具有明显的优越性31。同时，通过弯折29000次后对La7.80-NL复合材料的屏蔽性能进行测定，结果如图9b所示，发现其多次弯折后的屏蔽能相较于弯折前并没有大幅度下降，这说明稀土-天然皮革基复合材料有着优异的耐久性能。

图9 (a)La7.80-NL，Pb7.80-NL和铅板(0.25 mm 54.7 mmol·cm−3)材料密度的对比；(b)弯折29000次后La7.80-NL (0.7 mm)的屏蔽性能Fig. 9 (a)Comparation of La7.80-NL, Pb7.80-NL and metallic lead (0.25 mm 54.7 mmol·cm−3)density;(b)Attenuation efficiency of La7.80-NL (0.7 mm)after bending 29000 times.

选择Sm1.68-NL作为稀土-天然皮革复合材料的代表测试其机械性能，如图10所示。结果表明，与天然皮革相比，Sm1.68-NL的抗张强度或撕裂强度均稍有降低，但并没有明显下降，说明稀土纳米氧化物对NL的结构并未产生显著影响，其依然保留天然皮革的三维结构和机械性能。当稀土氧化镧的负载量为7.80 mmol·cm−3仍具有优异的机械性能，表明纳米稀土氧化物负载量对天然皮革的结构影响不大。通过Sm1.68-NL与Sm1.68-TPU进行对比可知，Sm1.68-NL复合材料的抗张强度和撕裂强度性能均显著优于Sm1.68-TPU复合材料，说明稀土-天然皮革复合材料的抗张强度和撕裂强度较稀土-聚氨酯类复合材料的优异。对NL、Sm1.68-NL和Sm1.68-TPU材料的柔软度分别进行测试，发现Sm1.68-NL和NL比Sm1.68-TPU具有更好的柔软度，这主要是由于天然皮革自身结构赋予其优良柔软度32。于此同时，天然皮革还具有极佳的可弯折性、可剪裁性和可塑性。如图11所示，Sm1.68-NL可随意卷曲、裁剪以及折叠，这些都赋予了所制备的稀土-天然皮革优秀的可穿戴性。因此，稀土-天然皮革可作为一种柔软可穿戴的防护材料以替代铅材料，在X射线防护领域具有广泛的应用前景。

图10 NL、Sm1.68-NL、La7.80-NL和Sm1.68-TPU的力学性能(Ts1、Ts2和S分别代表撕裂强度、抗张强度和柔软度)Fig. 10 Mechanical property of the NL, Sm1.68-NL,La7.80-NL and Sm1.68-TPU (Ts1, Ts2 and S represent tear strength, tensile strength and softness, respectively).

图11 (a)Sm1.68-NL的卷曲、柔软性图片；(b)Sm1.68-NL的可修饰性图片Fig. 11 (a)The crimp, and softness property of Sm1.68-NL; (b)The retouch property of Sm1.68-NL.

4 结论

本文通过制革的“复鞣”方法将稀土纳米氧化物掺入天然皮革中，制备得到稀土-天然皮革复合材料。SEM、TEM、XRD等分析表征表明稀土纳米氧化物高度均匀分散在天然皮革中，且保持原有晶体形态。对稀土-天然皮革复合材料进行X射线屏蔽性能研究发现，在相同负载量下，La-NL的衰减性能优于其它四种稀土纳米氧化物-天然皮革的复合材料。将高负载量的La7.80-NL复合材料与0.25 mm铅板进行屏蔽性能对比，发现在铅弱吸收区40–80 keV内La7.80-NL复合材料具有更好的X射线衰减性能，而该能量范围正是医学领域普遍使用的X射线能量范围。稀土-天然皮革复合材料力学性能和柔软度研究表明，其继承了天然皮革优良的机械性能，抗张强度、撕裂强度和柔软度都优于以热塑型聚氨酯为基底的稀土复合材料。以上结果表明，稀土-天然皮革复合材料具有优异的X射线屏蔽性能、可剪裁性和可穿戴性，将在辐射防护领域具有广阔的应用前景。