三江源地区集中式饮用水水源地水质金属元素浓度特征与质量评价

马伟，窦筱艳，韩福财，陈洁，李志强，祁佳丽，文生仓，李文瑞，李继莲

(1.青海省生态环境监测中心，青海 西宁 810007；2.长安大学环境科学与工程学院，陕西 西安 710054；3.青海省生态环境监测与评估重点实验室，青海 西宁 810007)

2005年，国务院批准实施了三江源生态保护和建设工程，有效地改善了该地区生态环境质量，取得了阶段性成效[1]，但一期项目未涉及集中式饮用水水源地环境质量中金属元素的水环境质量监测。2016年实施了三江源生态保护和建设二期工程生态监测项目，其中开展了集中式生活饮用水水源地水环境金属元素的环境质量监测。源区内地下水和地表饮用水联系密切，在天然状态下地下水通过自身的地下径流途径后，最终将排入地表水中，但在局部地区地下水又常常授受地表水补给[2]。地下和地表水源地从供水能力反映不同区域水源地的利用价值，其作为特殊的生态敏感区域，一般来说，地表水易受污染，敏感性较强，而地下水一旦污染难以在短时间恢复，并且集中式饮用水水源地是典型的人类社会与自然环境交错的复合生态系统环境[3]，因此保护好饮用水水源地水生态环境质量意义重大。

饮用水水源地的水质质量评价是合理开发利用水资源和保护水源地环境的一项基础工作，客观、准确地评价水源地的环境质量状况，可为环境管理和决策提供更为有效的技术支持[4]。通过地下水及地表水集中式饮用水水源地微量痕量金属元素质量监测，充分体现了生态系统保护环境质量监测的连通性和整体性。同时对地下水和地表水饮用水水源地微量痕量金属元素指标的分析研究是掌握源区水生态环境质量的有效途径之一，也是对以往水环境水质监测分析指标依据标准评价向水生态环境质量监测的初步实践，也为今后开展源区地下水金属元素含量背景值奠定了基础[5]。

1 材料与研究方法

1.1 研究区概况

三江源地区地处青藏高原腹地，位于青海省的西南部，包括玉树、果洛、黄南、海南4个藏族自治州的全境和格尔木市的唐古拉山镇(含三江源自然保护区)，共21个县158个乡镇，平均海拔在4000m以上，总面积39.5万km2。全区总人口128.29万人，占全省总人口的22.4%[2，6]。源区地下水和地表水水源地点位共采用27个为分析对象，其中地下水水源地点位12个，地表水水源地点位15个，样本数为108个。

1.2 样品采集和分析

集中式饮用水水源地水质样品采集于每年的8～9月展开，其点位布设如图1所示。样品的采集、运输、保存具体参照HJ/T91和HJ/T164及《环境监测质量管理技术导则》(HJ630-2011)的相关规定执行。每个采样点位用洁净的水质采样瓶采集水样500ml,用0.45μm微孔滤膜过滤,收集所需体积的滤液于分析样品瓶中，加入适量高纯硝酸(2%)将酸度调节为pH<2，冷藏待分析。其中采集汞需加固定剂保护，单独采集于100ml聚丙烯材质塑料瓶中。

图1 地下水和地表水水源地点位布设

集中式饮用水水源地地表水环境质量要素金属指标项目测定《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中基本项目Cu、Zn、Se、As、Hg、Cd、Cr6+、Pb；补充项目Fe、Mn；特定项目Mo、Co、Be、B、Sb、Ni、Ba、V、Ti、Tl。地下水环境质量要素金属指标项目测定《地下水环境质量标准》(GB/T14848-2017)中常规指标、毒理学指标及非常规毒理学指标，其测定项目同地表水。金属元素指标限值《地表水环境质量标准》和《地下水环境质量标准》中的Ⅲ类标准基本对应了《生活饮用水卫生标准》限值，其中《地表水环境质量标准》中As、Hg、Pb和《生活饮用水卫生标准》限值不同。

元素Se、As、Hg采用原子荧光光谱仪测定，标准分析方法检出限分别为0.4、0.3和0.04μg/L，分析方法精度<10%；Cr6+采用分光光度计测定，标准分析方法检出限为0.004mg/L，分析方法精度<0.6%；Fe采用火焰原子吸收光谱仪测定，标准分析方法检出限为0.03mg/L,分析方法精度<1.0%；Mo、Co、Be、B、Sb、Ni、Ba、V、Ti、Tl、Cu、Zn、Cd、Pb和Mn15种元素采用电感耦合等离子体质谱仪测定，其标准分析方法检出限分别为0.06、0.03、0.04、1.25、0.15、0.06、0.20、0.08、0.46、0.02、0.08、0.67、0.05、0.09和0.12μg/L，分析方法精度<12%。为了保证数据的可靠和准确，处理和分析样品均在洁净实验室中进行，同时插入质量控制样品和平行样品的分析，结果表明其准确度和精密度都满足质控指标要求。

1.3 数据处理和分析

数据分析采用Excel 2019软件和IBM SPSS Statistics 19.0统计软件，制图采用ArcGIS软件完成。本次研究中集中式饮用水水源地微量痕量金属元素统计结果见表1、表2。

表1 地表水浓度统计结果(c/μg·L-1)

表2 地下水浓度统计结果(c/μg·L-1)

1.4 评价方法

单因子评价是指通过计算超标指数来确定评价等级的方法，即将某种环境因子浓度与其评价标准进行比较以确定水环境质量。单因子污染指数Pi的计算公式为：

(1)

其中Ci为第i种环境因子的浓度，Si为第i种环境因子的评价标准。

内梅罗指数是一种突出最大值的计权型多因子环境质量指数，计算公式如下：

(2)

(3)

2 结果与讨论

2.1 水质金属浓度统计分析

金属浓度统计分析，其中Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl元素在地下和地表饮用水中均未检出，远低于国家饮用水标准(GB5749-2006)中限值。Cd、Fe、Sb、Pb元素的检出率分别为2.8%、11.1%、75.9%和77.8%(样本数为108)，其检出浓度范围分别为0.06～0.12 μg·L-1、0.03～0.13 mg·L-1、0.15～1.70 μg·L-1和0.09～2.34 μg·L-1。地表饮用水中各微量痕量金属元素浓度均能满足《地表水环境质量标准》Ⅰ类限值或对应标准限值，其含量远低于国家饮用水标准限值，地表水环境质量优良,可作为地表水资源的重点保护区[7]。但其特定项目Mo、Co、Be等指标只有一个类别限值,并不能很好地反映地表饮用水质中金属指标浓度的变化趋势,不利于对地表水环境质量准确、动态、客观的评价。相比地表水，地下饮用水中各微量痕量金属元素Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl、Mn、Co、Cu、Pb成分含量很低，浓度只有国家饮用水标准的百分之几甚至更低，在天然低背景含量水平。其中Cd、Fe、Mo、Zn指标浓度为Ⅰ类到Ⅱ类过渡；Sb、Ba、B、Ni指标浓度为Ⅰ类到Ⅱ类或Ⅱ类到Ⅲ类过渡，元素浓度水平在地下水环境中呈现出动态变化趋势，反映了低含量水平微量痕量金属元素在自然水生态环境中由量变到质变或人为活动影响下环境质量变异的状况，因此作为饮用水源时应从微量痕量水平状态下给予必要的关注，地下水环境质量优良,仍是地下水资源的重点保护区[7～8]。

2.2 单因子指数评价分析

地表饮用水水源地的各金属指标均能满足《地表水环境质量标准》和《生活饮用水卫生标准》Ⅰ类限值或对应标准限值(Co、V、Ti无生活饮用水标准限值)。地下饮用水水源地中达日县2018年度Ni超标，超标2.5倍，超标率为2.08%。结合现场情况分析其原因并不存在人为污染的可能性，地下水Ni可能主要来自岩石风化或水—岩(矿)石相互作用、风化淋滤使其溶解性浓度变高所致。

其他金属指标均满足标准限值。单因子评价法以水质最差的单项指标所属类别来确定饮用水水质类别，对影响水源地环境质量的所有监测金属元素项目均采用相同权重进行评价显然不科学[9～11]。

2.3 综合指数评价分析

依据对源区地表水和地下饮用水单因子指数评价的情况，并不能反映出饮用水水源地水环境整体的环境质量状况，需要用综合评价法来反映水源地水环境质量。文章采用内梅罗指数法进行综合评价[12～13]。根据具体情况，使用地表水和地下水多年丰水期平均值进行评价[14]。内梅罗指数法水质质量级别见表3。其中地表水补充项目和特定项目金属因子无标准分类，基本项目金属因子未检出或水质标准为Ⅰ类，很显然不适用。地下饮用水中Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl、Cd、Fe金属因子未检出或水质标准为Ⅰ类，其18项金属指标内梅罗指数法统计评价结果如下表4。

表3 水质质量级别

表4 地下饮用水内梅罗指数法统计评价结果

地下饮用水水源地中达日县2018年度Ni浓度为50.0μg·L-1，水质质量类别为Ⅳ类，F值为4.2492，水质质量级别为较差。因GB/T14848-2017中Ni元素Ⅰ～Ⅲ类的标准限值更加严格，使Ni元素一项的Fi分值达到了3，经对比计算使所有地下水水质质量级别由优良降级为良好。内梅罗指数法在单项金属污染因子在饮用水金属质量方面显现了很强的灵敏性，但在评价过程中过高强化了Fmax的影响，同时无差别对待了所有参评金属因子，任一项Fi偏高都会引起综合打分值偏高[15]，致使在客观评价饮用水水源地金属环境质量时具有片面性，不同的金属因子对饮用水环境危害程度是不同的，所以应该考虑引入权重值，对其模型进行修正[9]，建立起适合于源区地下水微量痕量金属元素综合评价方法来反映饮用水水源地水环境整体的环境质量状况。

2.4 饮用水水源地水质金属元素浓度时空分布特征分析

地表饮用水水源地微量痕量金属元素Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl、Cd在2016～2019年时间序列上均未检出，Fe检出率为15.0%。金属元素B、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sb、Ba、Pb时间序列平均值和波动范围见表1。B、Mn、Zn和Ba 4种元素在各饮用水点位和时间序列上存在较大差异，其标准差范围分别为2.57%～117%、0.22%～29.9%、0.63%～28.8%、2.43%～65.8%，其他8种元素标准偏差均<5%。地下饮用水水源地微量痕量金属元素Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl在2016～2019年时间序列上均未检出，Cd和Fe检出率为4.17%、6.25%。金属元素B、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sb、Ba、Pb时间序列平均值和波动范围见表2，B、Mn、Zn和Ba 4种元素在各饮用水点位和时间序列上同样存在较大差异，其标准差范围分别为2.43%～152%、0.32%～19.2%、2.54%～35.0%和4.97%～45.5%，其他8种元素标准偏差均<3%。综上，源区地表和地下饮用水水源地水质中微量痕量金属元素指标在时间上所反映出质量状况稳定，其金属元素B、Mn、Zn、Ba为地表地下饮用水中质量浓度变化状况最为明显的指标。

在空间上以源区整体区域为研究对象，对地表地下饮用水12项指标浓度做分析。源区各地表饮用水水源地点位和地下饮用水水源地点位在空间分布上并不相同且分布较分散，但B、Ti、V、Mn等12种元素浓度的空间变化曲线相似，地下饮用水水源地元素浓度变化曲线略高于地表饮用水水源地元素浓度变化曲线，如图2。金属元素浓度的空间变化上总体上呈现地下地表饮用水质中Ti、V、Co、Cu、Mo、Sb和Pb浓度水平相近，变化趋势保持稳定，B、Mn、Ni、Ba和Zn浓度水平变化明显，如图3。地下地表饮用水质中其浓度差异显著，其与地下地表饮用水质中B、Mn、Zn和Ba4种元素在各饮用水点位和时间序列上存在较大差异的特征相似。

图2 地表地下饮用水水源地元素浓度变化曲线

图3 B、Mn、Ni、Zn和Ba浓度水平变化示意图

采用Spearman相关系数分析地表饮用水水源地点位和地下饮用水水源地水体中各微量痕量金属元素浓度的相关关系，结果如表5和表6所示。从中可知，地表饮用水水源地各金属元素浓度，P值在0.05水平上，B和V、Ti和Co、Ni，Cu和Pb、Mo和Sb之间呈显著正相关，平均相关系数分别为0.518、0.629、0.618，0.532、0.600；在0.01水平上，V和Mo、Mn和Cu之间呈极显著正相关，相关系数分别为0.793、0.689，说明这几种元素之间具有相同的组分来源和存在形态[16～18]。此外，在0.05水平上，Ti和Sb之间呈显著负相关，平均相关系数为-0.532。其他金属元素之间无显著相关关系，说明其来源不同。地下饮用水水源地各金属元素浓度，在0.05水平上，Ti和V、Co和Ni、Cu，Cu和Zn、Zn和Pb之间呈显著正相关，平均相关系数分别为0.629、0.671，0.629、0.594、0.587；在0.01水平上，B和Mo、Ti和Cu，相关系数分别为0.916、0.839，说明这几种元素之间的地球化学性质相近，且具有一定的组分同源性[17，19，20]。

表5 源区地表饮用水水源地水质中金属元素浓度的相关系数

续表

表6 源区地下饮用水水源地水质中金属元素浓度的相关系数

采用Spearman相关系数评估两个连续变量之间的单调关系，在单调关系中，以源区地表饮用水水源地和地下饮用水水源地B、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sb、Ba和Pb12种金属元素平均浓度水平作相关性分析如表7所示，其之间呈极显著正相关(P<0.01),相关系数0.965。说明地下水和地表水来源之间水力联系密切。地表水点位和地下水点位在图1中分布较为分散，且分布并不重合，但各金属元素浓度水平变化曲线在年度和地理位置上表征为地下饮用水金属元素平均浓度略高于地表饮用水金属元素平均浓度，这也进一步证明了源区地下饮用水主要以涌泉排泄径流授予地表水[3]。此外，源区地表饮用水水源地和地下饮用水水源地中Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl、Cd和Fe 8种金属元素未检出或检出率低，其在饮用水质中浓度稳定一致。

表7 源区地表和地下饮用水水源地水质中金属元素浓度的相关系数

3 结论

3.1 三江源区内地表饮用水水源地和地下饮用水水源地中Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl元素均未检出，水质标准为Ⅰ类；Cd、Fe、Sb、Pb元素的检出率分别为2.8%、11.1%、75.9%和77.8%(样本数为108)；地表饮用水水源地中Mo、Co、B、Ni、Ba、V、Ti、Cu、Zn、Mn指标浓度低于其对应标准Ⅰ类限值或对应标准限值；地下饮用水水源地中Mo、Co、B、Ni、Ba、Cu、Zn、Mn指标浓度低于标准Ⅲ类限值以下，其中达日县2018年度Ni超Ⅲ类标准，超标2.5倍，地表地下饮用水水源地金属指标浓度均满足国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)限值。

3.2 单因子指数法、内梅罗指数法在评价金属因子在饮用水金属元素质量方面存在单项金属因子超标或任一项Fi偏高，致使无差别对待了所有参评金属因子或引起综合打分值偏高，在客观评价饮用水水源地金属环境质量时具有过严格、片面性。

3.3 源区饮用水水源地水质微量痕量金属元素浓度具有显著的时空特征，地表饮用水水源地部分元素之间具有相同的组分来源和存在形态；地下饮用水水源地元素之间的地球化学性质相近，具有一定的组分同源性。金属元素平均浓度水平变化曲线地下饮用水略高于地表饮用水，地表饮用水金属浓度受地下水影响较大，地下和地表饮用水来源之间水力联系密切。