表面包覆稳定铅卤化物钙钛矿纳米晶研究进展

何晓雄， 周 浩， 何青泉， 潘 军

(浙江工业大学 材料科学与工程学院， 浙江 杭州 310014)

1 引 言

金属卤化物钙钛矿材料因其优异的光电性能已成为科研界和工业界的关注热点，是取代现有光电材料的最佳候选之一。卤化物钙钛矿纳米晶具有较高的光致发光效率、带隙可调、高色纯度、强光吸收、较低的激子结合能和高载流子迁移率等特点[1-6]，使其在光伏器件[7-11]、发光二极管(LED)[12-13]、光电探测器[14-15]、X射线成像[16-19]等领域具有较大的潜在应用前景。

卤化钙钛矿纳米晶具有高的缺陷容忍度，但研究表明，液相条件下合成的钙钛矿纳米晶内部及表面存在大量的非辐射复合缺陷，包括点缺陷(大量的Pb或卤素空位)、间隙缺陷、杂质缺陷、界面缺陷等，会造成其光致发光效率(Photoluminescence quantum yield，PLQY)及稳定性下降[20-22]。因此，控制卤化物钙钛矿纳米晶中的微观结构和减少缺陷是提升其稳定性和发光效率的关键所在。

近年来，研究人员主要围绕如下几种策略开展研究工作：(1)配体钝化策略[23-33]；(2)离子掺杂策略[34-36]；(3)表面包覆策略[37-40]。其中，表面包覆是一种有效提升钙钛矿纳米晶水氧稳定性的方法，但通常由于外层保护物的绝缘性，限制了载流子的传输，普遍不适合太阳能电池、LED等应用。本综述简要介绍了卤化物钙钛矿的晶体结构及影响其稳定性的因素，着重归纳表面包覆的种类及其形成机理，并对进一步优化表面包覆技术从而提升钙钛矿纳米晶的稳定性进行展望。

2 卤化物钙钛矿的晶体结构及其稳定性影响因素

2.1 卤化物钙钛矿的晶体结构

卤化物钙钛矿晶体结构的化学式为AMX3，通常A为一价阳离子，如Cs+、CH3NH3+等；M为二价阳离子，如Pb2+、Sn2+等；X为卤素阴离子，如Cl-、Br-、I-等。钙钛矿的晶型有立方、正交和四方三种，其中理想的结构是立方相。钙钛矿AMX3中，A离子被4个临近的M-X八面体空隙包围，每一个A离子与12个相邻的X离子形成12配位结构(图1(a))[41]。若A离子半径过大，则无法嵌入4个M-X八面体堆积形成的间隙中；若A离子半径过小，则无法支撑起M-X八面体结构而形成非钙钛矿相。理想立方相钙钛矿的空间群为Pm3m。Goldschmidt容忍因子是衡量钙钛矿立方结构稳定性的关键参数，其计算公式如下：

图1 (a)CsPbX3晶体结构示意图[41]；立方相(b)和正交相(c)的铅卤钙钛矿结构图[43] ；(d)由八面体扭转造成的δ-CsPbI3[44]晶体结构；共面连接(e)和共棱连接(f)所形成的一维结构类钙钛矿材料[43]。

(1)

其中rA、rM和rX分别代表A离子、M离子和X离子的半径。一般而言，当t≈ 0.813～1.107[42]，最有可能形成三维结构的钙钛矿。研究表明，当0.9 ≤t≤1时，八面体倾向于形成立方相结构(图1(b))[43]；而当0.71 ≤t≤ 0.9时，八面体之间的连接发生扭转，则会形成正交或三方晶系结构(图1(c))[43]；八面体的扭转是钙钛矿相变的根本原因(图1(d))[44]。而当容忍因子超出上下限时，相连八面体的顶角分离，使框架发生坍缩从而无法形成钙钛矿相。具体而言，当t≥ 1时，会形成如CsNiBr3类八面体共面连接的一维结构(图1(e))[43]；当t≤ 0.71时，则形成如NH4CdCl3类共棱连接结构(图1(f))[43]。该类一维结构的材料带隙较大，导电性能较差，已脱离了钙钛矿或半导体材料范畴[45]，归为低维类钙钛矿材料。

2.2 稳定性影响因素

钙钛矿纳米晶作为离子晶体化合物，其稳定性受到纳米尺度高比表面积和晶体性质的共同影响，可大致分为界面稳定性和环境稳定性两大类。

2.2.1 界面稳定性

常规钙钛矿纳米晶表面由路易斯酸碱配体所包覆[46-47]，如油酸、油胺和正辛胺等。配体的包覆可限制纳米晶的生长，起到钝化表面缺陷的作用，更能提升其荧光量子产率和环境稳定性。但钙钛矿纳米晶表面的配体都是弱的键合作用，且处于动态运动中[48]。Kovalenko课题组[49]证实了吸附于纳米晶表面的有机配体会从表面脱离，而外部游离的配体又会重新吸附上去，二者保持动态平衡。质子化的油胺配体脱离纳米晶表面时，为了保持电中性，会带走表面的卤素阴离子X-酸，使钙钛矿直接裸露出来，更易与周围纳米晶团聚，降低其稳定性。另一方面，由于表面配体缺失，钙钛矿纳米晶表面离子的扩散会使较小的纳米晶之间发生晶体的重结晶，生长为体积更大的纳米晶，导致发光峰位置和荧光量子产率等均发生较大变化。

2.2.2 环境稳定性

各种环境条件如水分、氧气、温度和光照等都会使钙钛矿纳米晶发生相变、分解或自发生长[50]。

钙钛矿的光稳定性直接决定了器件的实用价值。目前钙钛矿材料的LED器件中，红光、绿光LED器件在性能和寿命方面有了很大进步，蓝光LED性能仍不理想。李良等[51]发现在大气环境下高强度蓝光照射时，CsPbBr3纳米晶的荧光会在短时间内猝灭；而在惰性气体环境中团聚现象较弱，如图2(a)、(b)所示。其主要原因是在光照、水分、氧气的共同作用下，纳米晶发生团聚并自发生长，最终形成体积较大且表面缺陷密度高的纳米晶，导致量子效率急剧下降。

图2 CsPbBr3纳米晶在惰性气体中(a)和空气中(b)蓝光照射后的TEM图[51]

钙钛矿短时间与水接触可使钙钛矿表面降解，减少表面缺陷[52-53]，但长时间处于水或极性溶剂中会使其全部降解。以CH3NH3PbI3为例，Barnes等[54]研究发现，在水分环境中，水分子会和4个CH3NH3PbI3分子形成单水水合物，而后再吸收一个水分子形成二水水合物和PbI2。但由于PbI2的析出，使上述两个较为缓慢的可逆反应向正向吸水方向进行，造成了钙钛矿的进一步降解(图3(a))。

在纯氧气环境下，卤化物钙钛矿材料非常稳定，并已被多数报道证实[55-56]。但在光照条件下，卤化物钙钛矿会产生自由电子和空穴，具有很强的反应活性[57-58]。Aristidou等[59]利用XRD和气相色谱等手段证实了CH3NH3PbI3晶体的降解机制。在光照条件下，钙钛矿吸收光子产生大量的电子和空穴，进入CH3NH3PbI3晶体中的氧气与光生电子复合，形成具有高活性的超氧化合物O2-，O2-与CH3NH3PbI3发生还原反应将其还原为PbI2、I2、H2O和CH3NH2气体(图3(b))。

图3 (a)CH3NH3PbI3的吸水及结构演变过程[54]；(b)氧气诱导下的光降解示意图[59]。

在高温条件下，无机-有机杂化钙钛矿中的有机组分会直接分解为有机胺气体(如CH3NH3PbI3、NH2CHNH2PbI3在200～300 ℃分解)，全无机的钙钛矿CsPbX3在温度高于500 ℃时会发生PbX6八面体塌缩[60]。此外。温度升高会加速钙钛矿在湿度、氧气和光照条件下的降解反应。

3 表面包覆策略

将钙钛矿纳米晶包覆在更加稳定的壳层内部以提高纳米晶对外界环境的抵抗能力，一般使用聚合物、氧化物、有机无机杂化材料等来实现钙钛矿的包覆。

3.1 高分子包覆

许多高分子的长链及链间的化学键键接可形成三维空间网状结构，可用来包覆钙钛矿纳米晶，能有效阻止晶体与环境中的水分、氧气接触，从而达到稳定晶体的目的。但一般高分子的聚合都需要水或强极性有机溶剂的参与以及加热等反应条件，这些因素都会影响纳米晶的稳定性和荧光效率。如何在保证钙钛矿纳米晶发光性能优异的前提下，实现高分子包覆依然具有一定的挑战性。

林君课题组[61]将预制备的钙钛矿量子点与交联的聚苯乙烯(Polystyrene，PS)球在甲苯中混合，PS在甲苯中发生溶胀后加入己烷中，PS在己烷中发生坍缩，再将溶液离心纯化后得到钙钛矿量子点(Perovskite quantum dots，PQDs)@PS复合物(图4(a))。PS包覆钙钛矿量子点后，可有效阻挡钙钛矿的卤素离子交换。在蓝光芯片上将发红光和绿光的PQDs@PS复合物与硅胶树脂混合，即可制备出白光LED器件。此外，PQDs@PS复合材料在水、酸性、碱性、磷酸缓冲液及细胞培养基等环境中均展现出优异的稳定性，在生物成像方面具有潜在的应用价值。

钟海政课题组[62]将PbBr2、CH3NH3Br和聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N，N′-二甲基酰胺(DMF)中，然后将上述溶液滴于玻璃衬底上，在真空烘箱中抽吸下去除DMF，得到绿色发光薄膜(图4(b))。由于—CF2—基团与CH3NH3+存在较强的相互作用力，使CH3NH3PbBr3-PVDF薄膜尺寸均一且量子点分散均匀。所制备的复合薄膜具有高达94.6%±1%的PLQY及高光稳定性和耐水性。

图4 (a)利用溶胀原理制备PQDs@PS复合物的流程图[61]; (b)CH3NH3PbBr3-PVDF复合薄膜的制备流程图[62]；(c)利用溶胀原理制备钙钛矿-高分子复合薄膜的过程示意图[64]。

陈好等[63]以α相PVDF为表面覆盖配体，利用微波一步法制备了PLQY高达98%的PVDF-CsPbBr3复合薄膜，远高于常规的热注入法使用油酸/油胺为配体合成的量子点，展现出优异的稳定性和室温条件下的光照稳定性。复合薄膜存放60 d后，PL强度依然保持初始值的83%。

陈江山等[64]将1∶3量比的PbBr2、CH3NH3Br DMF溶液旋涂在不同的有机聚合物薄膜上(如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯和纤维素乙酸酯等)。上述钙钛矿前驱物会渗入到DMF溶胀的高分子薄膜中，随后将薄膜于手套箱中加热去除DMF得到钙钛矿@高分子复合物(图4(c))。复合薄膜在水中浸泡60 d，PLQY衰减小于7%。

Kim等[65]用聚合物模板制备了CH3NH3PbX3(X=Cl, Br, I)钙钛矿量子点@聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)薄膜。将金纳米颗粒(AuNPs)和PDMS预聚物混合得到AuNP/PDMS薄膜，而后利用王水将AuNPs刻蚀，再将其浸入钙钛矿前驱物溶液中，然后烘干获得钙钛矿量子点@PDMS薄膜(图4)。均匀尺寸的PDMS使所得钙钛矿量子点尺寸均一，产生了狭窄的光致发光(PL)发射光谱，对应其半峰全宽(FWHM)约20 nm，且同时提升了量子点的稳定性。此外，作者发现PL发射峰可通过量子点尺寸及卤化物组分(Cl,Br,I)来调节。

董庆峰课题组与Choy、Wang等[66]合作在合成CsPbI3纳米晶的过程中加入了聚马来酸酐-丙烯-十八烯(PMA)，PMA中O基团与来自前驱物PbI2中的Pb2+的偶联作用(图5(a))，极大提高了β-CsPbI3纳米晶的稳定性(图5(b))。此外，PMA还可有效减少β-CsPbI3纳米晶表面的缺陷位点，纳米晶薄膜的光致发光量子产率高达89%。将其作为发光活性层，所制备的LED器件在30 mA·cm-2电流密度下，电致发光强度降低一半时间(T50)达到317 h。

图5 (a)包含PMA的β-CsPbI3 NCs示意图，其中OA为油酸，OAm为油胺；(b)掺入与未掺入PMA的β-CsPbI3 NCs的稳定性比较[66]。

葛万银课题组[67]将CsPbBr3量子点或CsPbBr3@Cs4PbBr6复合材料与加入四氢呋喃溶解的热塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethane，TPU)进行搅拌混合，溶剂蒸发后获得了TPU封装的钙钛矿纳米晶材料。封装后的钙钛矿抵抗热降解和水的破坏能力得到极大提高。且复合材料具有柔韧性和弹性(图6)，可满足柔性光电材料应用的需求。

图6 封装后的CsPbBr3@TPU(a)和CsPbBr3@Cs4PbBr6@TPU(e)薄膜分别展现出的柔性((b)、(f))、弹性((c)、(g))和水稳定性((d)、(h))数码照片；(i)CsPbBr3和Cs4PbBr6封装于TPU的数码照片[67]。

向卫东课题组[68]用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)薄膜保护CsPbBr3/Cs4PbBr6卤化钙钛矿固体(Halide perovskite solids,HPS)，复合材料的最佳PLQY达60.4%，具有优良的热循环性、耐水和抗紫外线性能。

Nogueira等[69]将聚环氧丙烷-环氧氯丙烷(EO/EP)作为前驱物溶液的添加剂加入到制备CH3NH3PbI3基钙钛矿太阳能电池的制备过程中。随着(EO/EP)浓度的增加，器件的光电转换效率逐步降低，而薄膜在高湿度和强光照条件下的稳

定性获得增强。

3.2 有机多孔材料包覆

共价有机骨架材料(COF)是有机构建单元通过共价键连接在一起，形成具有周期性结构的多孔骨架。由于其结构的稳定性和孔道的可调性，有望和钙钛矿量子点复合，以期提高量子点的稳定性及其催化性能。截至目前，COF与钙钛矿进行复合的相关研究仍较少，尤其在催化性能提升上尚需进一步深入研究。

Egap等[37]将金属卤化物作为生成COF的催化剂，并在后续钙钛矿原位合成过程中作为前驱物之一，将其浸渍于CH3NH3Br醇性前驱物溶液中搅拌30 min生成钙钛矿/COF复合材料(图7(a)、(b))。所得复合材料无荧光特性，在75%湿度的空气环境中，晶相可以维持一周不变化；且室温储存两个月后，依然没有晶相的变化。

李正全团队[70]将共价三嗪框架(CTF-1)与CsPbBr3量子点在乙酸乙酯中搅拌，利用静电作用将带正电的CsPbBr3量子点(+9.2 mV)固定在带负电的CTF-1 (-7.3 mV)纳米片上。所得复合材料相较于CTF-1，其CO2还原性能得到了有效提升(图7(c)、(d))。

图7 (a)金属卤化物催化COFs的合成及钙钛矿@COF复合材料的原位生长示意图；(b)CH3NH3PbBr3@TAPT-DMTA复合材料的TEM图[37]；(c)CsPbBr3@CTF-1的制备过程示意图；(d)CsPbBr3/CTF-1的TEM和高分辨率TEM图[70]。

Kour等[71]先制备出溴化乙锭COF(EB-COF∶Br)，将其浸渍于PbBr2的DMF溶液后，并将沉淀物分散于甲苯中，再加入CsBr的甲醇溶液搅拌5 min，得到CsPbBr3/Cs4PbBr6@EB-COF∶Br复合粉末。该复合粉末在水中浸泡60 min也能保持其晶体性质，且对甲基橙(10 mL,1×10-4)表现出了可见光驱动的光催化活性，光降解率约为0.245 min-1。

3.3 无机物包覆

高分子网状结构可有效地提升钙钛矿纳米晶的耐水性能，但碳链架构的高分子框架热稳定性差。多种无机化合物在对抗环境时已展现出卓越的光、热稳定性，因此，使用无机物包覆钙钛矿也是一种可靠的策略。

3.3.1 碳包覆

碳有各种同素异构体结构，如金刚石、石墨、石墨烯、碳纳米管等。其中多种材料具有传导电子能力，在钙钛矿太阳能电池中研究广泛，用碳材料包覆钙钛矿也有报道。Yang教授[72]在旋涂得到CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜后再覆盖石墨烯层保护，得到的钙钛矿@石墨烯复合薄膜在空气中稳定性得到一定提升。Yu等[73]将氧化后的碳纳米管加入到钙钛矿DMF前体溶液中，再将其微波加热得到钙钛矿与碳纳米管复合材料。碳纳米管可提供电荷传输的快速通道，使复合材料的载流子迁移率比纯钙钛矿单晶高一个数量级，具有超快光响应速度。

3.3.2 二氧化硅包覆

二氧化硅(SiO2)或玻璃包覆是一种通用且有效的手段用于提升材料的稳定性，如用于硒化镉量子点[74]、氧化铁[75]和金纳米粒子[76]等。此外，SiO2无色透明，可完全展现被包覆材料的发光性能，故多数研究者使用SiO2与钙钛矿纳米晶复合来保护纳米粒子。一般硅包覆的过程是在碱性条件中完成的，而在该环境下钙钛矿会被快速降解。

刘如水等[77]使用简便的搅拌混合法，将CsPbBr3量子点与介孔SiO2在己烷中搅拌，经过清洗和干燥处理得到PQDs@介孔SiO2复合材料。与未复合的CsPbBr3量子点相比，PQDs@介孔SiO2复合材料的热稳定性有较大提高，在100 ℃仍能保持40%初始PL强度，且可阻止卤素离子迁移。

邹军等[78]在甲苯分散的CsPbBr3量子点中加入氨丙基三乙氧基硅烷，并将混合溶液搅拌、离心后取沉淀干燥得到了QDs@SiO2复合材料。材料为粉末状，其光致发光量子产率可达68%，FWHM约23 nm。5次加热循环(105 ℃)和连续氙气辐照(500 W, 70 ℃)后，QDs/SiO2化合物仍稳定。在储存30 d(25 ℃)和紫外线照射96 h (365 nm)后，复合材料的光致发光强度分别为94.3%和98.6%，展现出良好的光、热稳定性。

李良课题组[79]采用具有快速水解速率的正硅酸甲酯(TMOS)取代传统使用的正硅酸乙酯(TEOS)作为硅前驱物，将CH3NH3PbBr3量子点与TMOS在分析纯的甲苯中混合搅拌，制备了CH3NH3PbBr3@SiO2的复合纳米球。该复合微球在波长为470 nm下光照7 h后，PL强度保持90%。

Park等[80]在一定湿度空气中，利用全氢聚硅氮烷缓慢水解，制备了稳定的CsPbX3@SiO2复合物。复合物在20～160 ℃热循环后，依然保持95% PL强度。

冷雨欣团队[81]先用室温沉淀法制备出Mn2+掺杂的CsPbMnBr3量子点，并以三辛基氧化膦为表面活性剂修饰量子点，可减缓后续正硅酸乙酯的水解反应。再将TEOS加入量子点溶液，其水解后会在量子点表面形成2 nm的SiO2薄层，从而得到CsPbMnBr3@SiO2量子点(图8)。结果表明，CsPbMnBr3@SiO2量子点的量子产率达到50.5%，其在对抗热与水分的稳定性方面得到大幅提升。此外，CsPbBr3量子点和CsPbMnBr3@SiO2量子点混合在蓝光LED芯片上制备的白色发光二极管具有68.4 lm·W-1的高发光效率和Ra=91的高显色指数。

图8 SiO2包覆CH3NH3PbBr3量子点随不同搅拌时间形成的示意图[79]

陈大钦教授[82]将加入钙钛矿前体的高温融化后玻璃前体在480～580 ℃下热处理2 h得到CsPbX3@glass复合材料。在致密玻璃网络的保护下,复合材料在水中浸泡了一个月后仍可以保持90%的亮度；在450 nm LED光辐照下也未发生亮度下降,并不与阴离子交换和相分离。Ersundu教授等[83]用类似方法在碲酸盐玻璃中生长CsPbBr3得到CsPbBr3@glass复合材料，也有很好的耐热和化学稳定性。

3.3.3 氧化铝包覆

氧化铝是一种稳定的氧化物，使用多孔氧化铝包覆钙钛矿量子点已取得了良好的效果。

Bousanti课题组[38]用原子层沉积技术在CsPbX3量子点薄膜上镀一层AlOx薄膜，得到CsPbBr3@AlOx复合物。复合物在放置于空气(45 d以上)、模拟日光条件下辐照(8 h以上)、加热(在空气中最高可达200 ℃)及浸泡在水中时均表现出优异的稳定性(图9)。AlOx基质包覆的量子点，其光学性能在维持不变的同时稳定性显

图9 用CsPbBr3 QD/AlOx纳米复合材料在60 nm厚的QD薄膜上进行100次ALD循环获得的稳定性研究。(a)环境条件下超过45 d的PL变化；(b)在水中浸泡1 h后，在紫外光照(365 nm)下拍摄的照片；(c)在10 mW·cm-2太阳光谱照射下，光浸泡8 h后的PL变化；(d)200 ℃空气退火后的XRD谱图[38]。

著增加。此外，超薄的AlOx薄膜还有一定的导电性，可满足钙钛矿商业化应用的部分要求。

3.3.4 分子筛包覆

分子筛在结构上有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴，具有吸附能力高、选择性强、耐高温等特点，也可有效保护钙钛矿纳米晶。

叶柿团队[84]利用离子交换将Cs+替换沸石中原有的Na+,再与PbX2反应生成沸石孔道中的CsPbX3量子点(图10(a)),并通过改变加入沸石中交换的卤素比例，可有效调控沸石中量子点的发光位置(图10(b)、(c))。

图10 (a)两步法合成CsPbX3-分子筛-Y复合材料示意图，包括Cs+离子交换和PbX2反应；(b)CsPbX3-分子筛-Y复合材料与各种卤化物成分在可见光照明下的照片；(c)在365 nm紫外激发下相同样品照片[84]。

图11 (a)浸渍法制备CH3NH3PbX3@AlPO-5复合材料示意图[85]；(b)所得CH3NH3PbBr3@AlPO-5粉末分别在可见光和365 nm紫外光照射下的数码照片[85]；(c)CH3NH3PbBr3多晶薄膜和CH3NH3PbBr3@AlPO-5薄膜在365 nm可见光和紫外光照下的照片[85]。

李良团队[86]将全硅分子筛(MCM-41)浸于CsBr和PbBr2的前驱物溶液中，80 ℃干燥后，再加热至600～900 ℃，CsPbBr3NCs在分子筛的孔隙中生成；同时，MCM-41的孔隙在高温下发生坍塌并将CsPbBr3NCs封闭于其中，最终形成致密的CsPbBr3@SiO2复合材料。所制备的CsPbBr3@SiO2在获得71% PLQY的同时，其稳定性较传统的Sr2SiO4∶Eu2+绿色荧光粉更加优异。在蓝色LED芯片(20 mA, 2.7 V)照射时，CsPbBr3@SiO2材料可在1 000 h内保持100%的光致发光效率，

并可在强盐酸水溶液(1 mol·L-1)中稳定50 d。

3.3.5 无机盐包覆

离子型无机盐也可与钙钛矿量子点进行包覆提升其稳定性，如NaNO3、NH4Br、CaF2、KBr等。用无机盐包覆量子点的报道较少，是量子点提升的新策略。

林君课题组[87]利用水热法制备了由CaF2纳米晶组装而成的CaF2分级结构微米球，且相互堆积的细小纳米晶间存在较大的间隙。在有机溶剂中混合CaF2微米球与CH3NH3PbX3量子点，纯化后得到CaF2微球封装CH3NH3PbX3量子点的复合物。钙钛矿量子点包覆于CaF2微球中，减少了钙钛矿与环境中的水、氧气等的接触，因而提升了钙钛矿的水稳定性、光热稳定性，如图12所示。

图12 利用分级结构CaF2微球封装钙钛矿量子点以提升其稳定性[87]

钟海政课题组[88]将NaNO3和CH3NH3PbBr3前驱体一起溶于DMF溶液中，再将混合溶液转入到甲苯中，量子点和NaNO3晶体同时析出，离心得到的CH3NH3PbBr3@NaNO3复合物在高温和光照条件下的稳定性都得到了提高。

李会利课题组[89]将CsPbCl3量子点与NH4Br

混合使其发生离子交换得到CsPbBr3@NH4Br复合材料。复合材料具有的核壳结构可有效避免光致发光猝灭，并极大地提升了钙钛矿量子点的耐水性和热稳定性。

Guhrenz等[90]将CsPbBr3量子点溶液与纯的KX(X=Cl, Br, I)盐混合，利用旋转蒸发和真空处理后，制备得到CsPbX3@KX的复合物，有效调节了复合物的发光范围，复合物具有高稳定性和近80%的PLQY(图13(a))。

图13 (a)CsPbBr3与KI混合离子交换示意图[90]；(b)富溴化钾表面钝化抑制离子迁移示意图[91]。

姚宏斌团队在使用常规热注入法制备红光纳米晶的基础上，额外引入油酸钾，并在富溴条件下，制备了发射在640 nm的高质量CsPbI3-xBrx纳米晶，PLQY高达93%(图13(b))。他们证实钾离子和过量的溴离子在纳米晶表面富集，形成KBr离子层，有效钝化了纳米晶表面卤素缺陷，减少了晶界处卤素离子空位，阻碍了卤素离子迁移，从而抑制电场诱导下的卤素离子相分离，为获得光谱稳定的红光LED器件提供了保障。比如在外加偏压为6 V时，溴化钾钝化的样品制备的LED器件发射峰位依然保持不变[91]。

3.4 金属有机框架材料包覆

金属有机框架材料(MOFs)由于其具有结构简单、易于修饰、大比表面积及孔径可调等优点，已成为单位点催化剂载体的最佳候选。近年来，已有研究人员尝试在MOFs孔道内生长钙钛矿量子点以解决其稳定性问题。部分量子点可原位生长于MOFs孔道中，部分量子点可镶嵌于MOFs的结构框架内。用MOFs包覆钙钛矿材料，一方面可提升钙钛矿在各种环境(如高温、水分乃至极性溶剂)中的稳定性，另一方面复合材料也展现出更优异的催化活性。

MOFs包覆钙钛矿最简单的方式为物理混合。如钟秦等[92]先制备氨基化的MOF UiO-66(NH2)，后利用MOFs带负电而CsPbBr3量子点带正电的特性，通过超声法将CsPbBr3量子点与MOFs结合从而得到相关复合材料。复合材料中量子点与MOFs间的电子萃取和转移得到增强，大的比表面积和可见光吸收的增加共同提升了复合材料的CO2还原性能。

除将钙钛矿量子点与MOFs直接混合外，还有研究者将MOFs为基底原位生长钙钛矿量子点。如Maji等[39]将AMOF-1浸入Pb(NO3)2溶液中，一周后将上述溶液离心清洗得到PbII@AMOF-1。干燥后，加入卤化铯并用研钵碾磨15～20 min生成MOFs/钙钛矿复合材料。所得复合物呈现出荧光共振能量转移现象，且在一些极性溶剂环境下的稳定性得到改善。

鲁统部团队[93]将MOFs材料(PCN-221)先浸渍于溶解PbI2的DMF/乙醇溶液中，后用DMF/乙醇溶液洗去过量吸附的PbI2，干燥后再浸入CH3NH3I溶于乙醇形成的溶液中约10 min，即可在原位生成CH3NH3PbI3@PCN-221。图14(a)为制备过程示意图。图14(b)为所得复合材料的TEM图，由图中可知钙钛矿量子点分布均匀，且量子点粒径与PCN-221的孔道尺寸相匹配，表明钙钛矿量子点已经成功地原位生长于MOFs孔道内。PCN-221和量子点在光催化反应体系中，PCN-221的包覆提升了量子点在水环境的稳定性，而量子点的光

图14 (a)CH3NH3PbI3量子点原位沉积于PCN-221(Fex)的过程示意图[93]；(b)所得CH3NH3PbI3@PCN-221(Fex)复合材料的TEM图[93]。

吸收又减少了PCN-221在催化中的光降解。此外，用掺杂Fe元素的PCN-221(Fex)复合钙钛矿用以光催化还原CO2，结果表明复合材料的催化性能相比于纯PCN-221得到进一步提高。

研究人员也已开发出在合成钙钛矿量子点的基础上生长MOFs，甚至在同一环境下同时制备钙钛矿量子点与MOFs的方法。如陈洪燕课题组[94]先合成CsPbBr3量子点，再将其分散于金属离子和咪唑配体的前驱物溶液中搅拌1 h，即可在量子点表面生长沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)，从而形成高稳定性的CsPbBr3@ZIF复合材料，并将其作为催化材料用于光还原CO2反应中(如图15(a)所示)，CsPbBr3/ZIF复合材料的催化活性相较于CsPbBr3材料得到较大提高。

图15 (a)CsPbBr3@ZIFs的制备过程和光催化还原CO2机理示意图；(b)～(c)CsPbBr3@ZIF-8的TEM和HRTEM图，其中(c)中插图用红圆标记的是单个CsPbBr3量子点的高分辨率TEM图像；(d)CsPbBr3@ZIF-8的高角度环形暗场图和元素分布图，比例尺为50 nm；(e)CsPbBr3@ZIF-67的TEM图[94]。

Ghosh等[95]用孔包埋溶剂定向法将ZIF-8的前驱物(Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑)与钙钛矿前驱物(PbBr2、CH3NH3Br和OABr)共同溶于甲醇和DMF中，在室温下搅拌1 h后移除溶剂，并加入甲苯搅拌，形成CH3NH3PbBr3@ZIF-8复合物(图16)。ZIF-8具有疏水性，且ZIF-8对钙钛矿的包覆作用增加了氧气扩散进入的难度，使复合物对一系列极性与非极性溶剂如H2O、二甲基亚砜、DMF及丙酮等均有很好的稳定性，而纯钙钛矿处于这些溶剂中会快速降解。并在紫外光环境下或140 ℃下放置20 d仍可保持稳定，光、热稳定性得到极大提高。所得复合材料可用作光催化剂降解甲基橙和甲基红等染料，并可循环使用。

图16 孔包埋溶剂定向法制备CH3NH3PbBr3@MOFs示意图[95]

3.5 异质结结构

半导体异质结构是现代电子学和光电子学的重要组成部分，在晶体管、太阳能电池和发光电子器件等方面有广泛的应用。然而，由于卤素钙钛矿中的离子扩散速率较高，致使其稳定性较差，因此制备高质量、高稳定性的卤素钙钛矿异质结材料依然存在巨大挑战[96]。目前，研究者已成功利用金属硫化物(CdS、ZnS、PbS、WS2等)、金属氧化物(SiO2、TiO2、ZrO2等)以及金属(Au、Ag、AuCu合金等)制备了稳定的钙钛矿异质结结构[97](图17)。

图17 基于CsPbBr3纳米晶的不同异质结结构示意图[96]

周苗等[98]在制备钙钛矿量子点后加入硬脂酸锌和1-十二硫醇反应生成ZnS，得到了CsPbX3@ZnS异质结结构，图18(a)是模拟的CsPbX3@ZnS异质结结构模型，ZnS纳米晶结合在CsPbX3晶体上。CsPbX3@ZnS异质二聚体增强了钙钛矿的稳定性，且使荧光光谱发生蓝移，降低了载流子复合寿命。

图18 (a)模拟CsPbBr3-xIx/ZnS结构[98]；(b)核/壳结构CsPbBr3/CdS量子点三维原理图表示[99]。

唐孝生课题组[99]用热注射法合成CsPbBr3纳米晶，后加入油酸镉和硫继续反应生成CsPbBr3@CdS核壳结构，图18(b)为核壳结构示意图，CdS包裹在CsPbBr3上。CdS壳层可有效减少CsPbBr3纳米晶表面缺陷和提高其光致发光效率，并展现出超高的化学稳定性和无闪烁的光致发光特性。

张桥等[100]通过改变钙钛矿卤素的成分来调控禁带宽度，成功实现了Type I型(CsPbI3/ZrO2)和Type Ⅱ型(CsPbBr3/ZrO2)的异质结结构。CsPbI3本身稳定性较差，极易发生相变。CsPbI3/ZrO2异质结结构的存在使钙钛矿发生相变需破坏两者间的异质结，因而增加了钙钛矿畴相变的难度。所得纳米晶的PLQY和荧光寿命都得到了提升，特别是抗水稳定性也有改善，水中存放8 d后，荧光强度仅下降20%左右。

Manna课题组[101]将CsPbBr3团簇和溶于十八烯的硫粉混合，在200 ℃下与十二硫醇和油酸铅反应，成功制备了CsPbX3-Pb4S3Br2纳米晶异质结，有效改善了钙钛矿纳米晶的稳定性。

相比三维钙钛矿纳米晶，二维钙钛矿生长异质结构更加困难。师恩政和Dou教授等[102-103]在晶体生长过程中加入双噻吩基乙基铵的共轭配体(Bithiophenylethylammonium(2T))来抑制钙钛矿在平面方向的互扩散，并在温和条件下生长制备了二维钙钛矿横向外延异质结。该方法具有通用性，基于该方法可用不同阳离子构建二维卤化物

钙钛矿横向异质结构。所构建的异质结可以为研究载流子转移和异常激子行为提供一个很好的平台。通过合成更复杂的异质结构，包括横向超晶格和多异质结构，可进一步扩展二维卤化物钙钛矿横向异质结构库。于奕课题组[103]利用低剂量像差校正电子显微技术，首次揭示了该二维横向异质结的近原子锐界面和外延生长(图19)。

图19 (2T)2PbI4-(2T)2PbBr4异质结外延界面傅里叶滤波和像差校正高分辨电子显微镜图像。左边，两条实白线表示(401)平面，两个虚线白色框突出了边缘位错；右边，放大图像最右边突出的边缘错位，白色粗体箭头表示Burgers向量b[103]。

3.6 多重保护

除以上介绍的单一基质包覆策略外，还可通过多重包覆或先表面配体钝化再包覆等策略来稳定钙钛矿纳米晶。

李良教授课题组[104]将CsPbBr3纳米晶的甲苯溶液加入SiO2和TiO2前体，于潮湿环境蒸发溶剂发生溶胶-凝胶水解反应,得到封装在SiO2/TiO2复合体(SAM)的CsPbBr3纳米晶，复合材料PLQY达90%，且不易发生量子点的聚集。

朱俊杰教授课题组[105]将CsPbBr3量子点和2-(二丁氨基)乙醇(2-(dibutylamino)ethanol，简称DBAE)一起加入到正硅酸四甲酯中，正硅酸四甲酯水解生成SiO2基体，得到稳定性提升的CsPbBr3-DBAE@SiO2纳米复合材料(图20)。

图20 CsPbBr3-DBAE@SiO2 纳米复合材料制备过程示意图[105]

Costa等[106]先用热注射法合成CsPbBr3量子点，打开反应器并室温搅拌3 h后，3-氨丙基三乙氧基硅烷缓慢水解形成SiO2保护层，而后滴加叔丁醇锆形成ZrO2层，最后在空气中温和干燥形成CsPbBr3@SiO2/ZrO2双金属氧化物包覆的复合材料(图21)。复合材料在高温、环境和辐照条件下均表现出高稳定性。此外，以此制备的钙钛矿转换的混合发光二极管可在100 mA和10 mA电流下稳定工作200 h和700 h。

图21 CsPbBr3@SiO2/ZrO2复合材料的一步法合成示意图[106]

曾海波和宋继中教授等[107]用再沉淀法制备CsPbBr3@Cs4PbBr6纳米晶，然后在纳米晶表面包覆SiO2,得到多重保护且稳定的CsPbBr3@Cs4PbBr6@SiO2复合物，在光电器件、医疗诊断等方面具有应用价值。

刘如水等[108]首先使用硫化双十二烷基二甲基铵盐钝化量子点将其量子效率增加至80%；再将钝化的量子点与介孔二氧化硅混合，提升了材料的热稳定性；最后将复合物再与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合得到CsPbBr3/SDDA@PMMA，复合材料对于水、氧气和热环境的稳定性都大大提高。

表1 卤化物钙钛矿纳米晶的表面包覆研究汇总

表1(续)

4 结论与展望

卤化物钙钛矿材料的光电性能优异，在各类光电器件领域均展现出较大的应用潜力，而较差的稳定性使其一直难以进一步产业化应用。本文总结了目前普遍采用的表面包覆策略稳定钙钛矿纳米晶的相关研究。尽管现有结果体现了表面包覆策略的有效性，但如何更有效地提升钙钛矿材料的稳定性并实现其商业化发展，仍需要更深入的探索。提升钙钛矿稳定性的工作在以下几个方面值得继续研究：(1)深入探究钙钛矿材料组分和稳定性之间的构效关系，继续提升材料在对抗热、光照、水分和氧气等环境时的稳定性，确保在调控钙钛矿表面态提升其稳定性的同时保持高发光效率；进一步研究钙钛矿材料的表面和界面性能，推动其在光电领域的产业化应用；(2)开发新型钙钛矿-高分子复合物，实现高效的水氧阻隔体系从而实现其高稳定性目标；(3)设计或选择合适的多孔材料与钙钛矿进行包覆，特别是利用其表面官能团与钙钛矿材料的键合作用或可实现钙钛矿在多孔材料中原位生长，得到更稳定结合的复合材料，同时深入研究钙钛矿与多孔材料间载流子传输机制，实现高效的催化性能；(4)开发高质量、高稳定性的钙钛矿异质结结构，实现高效的光电器件性能；(5)探索更多实现单分散钙钛矿纳米晶核壳结构保护的策略，在做到有效提升钙钛矿纳米晶的同时，不影响其液相单分散特性，使其可满足微纳尺度器件构造的需求。综上所述，多年来钙钛矿纳米晶在光电性能和稳定性提升两方面都取得了长足发展，但在满足商业化应用之前仍需科研工作者对其展开更多更深入的探究。

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