荧光热增强型稀土掺杂上转换发光材料研究进展

赵皎印， 索 浩*， 李磊朋， 郭崇峰

(1. 河北大学 物理科学与技术学院， 河北 保定 071002；2. 西北大学 光子学与光子技术研究所， 陕西 西安 710069)

1 引 言

荧光材料因其独特的光学性质被广泛应用在显示、照明、食品检测、温度传感等领域[1-4]。相较于有机荧光材料，稀土掺杂无机荧光材料凭借低细胞毒性以及优异的荧光特性引起了科研人员的广泛研究与关注。其中，稀土掺杂上转换发光材料是一种可以吸收两个或多个低能光子(近红外光)并发射出一个高能光子(可见或紫外光)的非线性光学材料[5]。随着纳米技术的快速发展，稀土掺杂上转换发光材料凭借尺寸可调、生物相容性良好、背景荧光干扰小、生物组织穿透性深、发光可调谐等特点，在三维显示、光学防伪、光学温度传感等光子学以及生物医学领域展现出了巨大的应用价值[6-7]。

热猝灭一直被认为是不可避免地，且严重制约了稀土发光材料在温度传感、防伪、显示等方面的实际应用[8-11]。热猝灭是指在温度升高的过程中发光强度降低的现象，导致这种现象的主要原因为：随着温度不断升高，基质晶格的振动增强，导致电子-声子相互作用增强以及无辐射跃迁速率增大，从而造成发光强度以及寿命减小，这就是通常所说的热猝灭现象[12]。近年来，科研人员开展了大量工作以提高稀土掺杂发光材料的热稳定性，并发现了荧光发射的零猝灭现象[13-16]。随着研究的进一步深入，上转换发光热增强这一现象被大量报道，研究者们发现这种现象与能量传递过程密切相关[17-18]。然而，上转换发光热增强现象会受到很多复杂因素的影响，因此很难实现对上转换发光热增强效应的精确调控和优化，其内在机制仍然是目前亟待解决的挑战之一。

本文主要综述了近年来荧光热增强型稀土掺杂上转换发光材料的设计合成及应用研究进展，基于能量传递过程重点介绍了上转换热增强现象可能的内在机制，阐述了荧光热增强型稀土掺杂上转换发光材料在荧光温度传感及光学防伪方面的应用进展。最后，探讨了该类材料目前存在的瓶颈并展望了未来的研究方向。

2 荧光热增强现象的内在机制

荧光热增强是指在一定的温度范围内，上转换发射随着温度升高而增强的现象。近年来，研究人员已经在相关研究方面开展了大量实验并实现了上转换发光的热增强，提出了对内在机理的理解，随后多个小组对内在机制进行了总结与归纳。我们根据基质和稀土发光中心对温度的响应，将目前所报道的上转换热增强内在机制分成三类：第一类是晶格反常变化导致的热增强，第二类是基质声子参与导致的热增强，第三类是纳米晶表面参与导致的热增强。

2.1 晶格反常变化导致的热增强

随着温度的升高，物质的非简谐振动会使原子间距增加，因此大部分物质具有“热胀冷缩”的性质。负热膨胀材料则恰好相反，它随着温度的升高会呈现体积减小的变化，其内在原理非常复杂，主要为声子振动效应或磁结构相变、电荷转移机制等非振动效应引起的。负热膨胀材料按照物质的种类可分为AMO3(A=Pb,Bi;M=Ti,Ni)、AM2O7(A=Th，Hf，Zr，Ti，Si;M=V，P，As)、AM2O8(A=Hf，Zr;M=W，Mo)、A2M3O12(A=Y，Lu，Yb，Sc;M=W，Mo)以及氟化物ScF3等[19]。

正是由于负热膨胀材料这一独特的性质，稀土离子掺杂后可能会出现具有特殊温度依赖的光学性质。高温下基质晶格的体积减小会缩短敏化剂与激活剂之间的距离，提高离子间能量传递效率，同时晶格的扭曲也会影响高温下的发光效率。王锋课题组[20]首次在正交Yb2W3O12(负热膨胀系数=-6.38×106K-1)中掺入了稀土离子对Yb3+-Er3+，随着温度从303 K升高到573 K，上转换发光总强度增加了13倍，其中绿光发射增强了29倍(图1(a))。此外，在Yb3+/Ho3+和Yb3+/Tm3+掺杂体系发现了类似的热增强现象。通过变温XRD测试发现，随着温度的升高，Yb2W3O12的晶格体积变小，这是由于Yb2W3O12由角共享的YbO6八面体和WO4四面体组成,它们在高温下旋转并导致晶格收缩(图1(b))；同时，基于荧光寿命测试发现Yb3+到Er3+的能量传递效率也随着温度升高而提高(图1(c))。由此他们提出了上转换热增强的原因：温度升高导致晶胞体积变小，进一步缩短了Yb3+和Er3+之间的距离，增加了Yb3+向Er3+的能量传递效率，同时也会使发光中心所处的晶格扭曲，导致高温下的发光增强现象。随后，他们通过热重分析发现Yb2W3O12稳定性较差，容易在空气中吸潮变质(图1(d))。因此，该团队进一步开发了具有优异稳定性的Sc2Mo3O12∶Yb3+-Ho3+负热膨胀发光材料(负热膨胀系数=-8.73×106K-1)[21]，同样在高温下发现了Ho3+离子上转换热增强的现象(图1(e))。除此之外，相似的上转换荧光热增强现象在具有A2M3O12构型的Y2Mo3O12[22]和Lu2W2.5Mo0.5O12[23]负热膨胀材料中相继被报道。2020年，王锋课题组首次在纳米尺度的负热膨胀材料ScF3(负热膨胀系数=-4.2×107K-1)中报道了上转换发光热增强现象[24]，与之前不同的是他们采用热注入法制备了尺寸为30 nm左右的核壳结构上转换纳米晶ScF3∶Yb3+/Er3+@ScF3。通过包覆惰性层消除了表面猝灭效应对发光强度的影响，当温度从168 K上升到248 K时该材料的上转换发光增强了3.7倍(图1(f))。

图1 (a)Yb2W3O12∶Er3+的变温上转换发射光谱；(b)晶胞体积随温度的变化曲线和负热膨胀示意图；(c)不同温度下Yb3+→Er3+能量传递效率[20]；(d)Yb2W3O12和Sc2Mo3O12晶体的热重分析曲线；(e)温度依赖的Sc2Mo3O12∶Yb3+/Ho3+上转换发射强度[21]；(f)ScF3晶胞体积随温度的变化曲线和负热膨胀示意图，插图为核和核壳结构样品的TEM图[24]。

除了负热膨胀材料外，随温度变化的各向异性材料也有可能实现相似的热增强现象。陈大钦团队在具有层状结构的La2MoO6中也观测到了Er3+离子绿光上转换热增强现象[25]。通过变温XRD表征发现不同晶面衍射峰的变化程度不尽相同，说明基质晶格随着温度升高产生了各向异性的体积膨胀，抑制了掺杂离子Er3+的交叉弛豫过程(4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2)，从而促进了高温下Er3+绿光上转换强度。同时，该团队在类似的层状结构LaOCl、BiOCl材料中也发现了类似的绿光上转换热增强现象，以此证明了这种方案的可行性。

综上所述，采用具有负热膨胀特性的基质材料可以在高温下提高掺杂离子之间的能量传递效率和引入晶格畸变，从而实现上转换发光的热增强现象。目前相关研究主要集中在制备方案成熟的A2M3O12构型材料，因此未来可以开发更多适合稀土或者过渡金属离子掺杂的负热膨胀材料，通过调控负热膨胀系数的方式进一步优化荧光热增强性能。

2.2 基质声子参与导致的热增强

稀土离子间大多数能量传递过程为非共振型，即能量供体(敏化离子)的激发态和能量受体(激活离子)的激发态存在一定的能量失配，此时能量传递的发生需要能量接近的一个或者几个声子参与辅助(产生或湮灭)。声子是指晶体原子热振动的一种能量量子，主要用于描述基质晶格振动所产生的能量。温度升高将增强电子-声子相互作用，从而补充敏化离子与激活离子之间的能量失配[18]。一般来说，采用传统高温固相法或水热等方法制备的稀土掺杂发光材料的颗粒尺寸通常较大，并且会经过后续高温处理，其表面效应对发光的影响往往可以忽略不计。因此，这类材料中的荧光热增强现象与基质晶格声子的辅助作用密切相关。

通过分析稀土离子的能级分布可以发现，Yb3+：2F5/2能级与Nd3+：4F3/2能级存在大概1 000 cm-1左右的能量失配，导致室温下Yb3+到Nd3+能量传递效率非常低，因此很难在实验中探测到Nd3+离子在980 nm激发下的强烈上转换发射。正因如此，这种能量失配给基质晶格声子提供了舞台。2013年，张治国课题组率先在Yb3+/Nd3+共掺杂材料中观察到热增强现象[26]。随着温度从303 K升高到623 K，Nd3+在750 nm(4F7/2/4S3/2→4I9/2)、803 nm(4F5/2/2H9/2→4I9/2)和863 nm(4F3/2→4I9/2)处的发射分别增加了187，50，8倍。究其原因，Yb3+到Nd3+是声子辅助的电子转移，所以Nd3+的4F3/2能级布居数量增加，导致863 nm处的发射增强。通过进一步分析发现4F3/2与4F7/2/4S3/2、4F3/2与4F5/2/2H9/2以及4F7/2/4S3/2与4F5/2/2H9/2之间的能级差很小，温度升高促使电子从低能级跃迁到高能级，进一步增加了750 nm以及803 nm处的发射倍数。最近，我们课题组采用水热法制备了具有海胆状的LaPO4∶Nd3+/Yb3+纳米粒子[27]，随后通过高温处理提高了980 nm激发下Nd3+离子的上转换发射。有趣的是，我们肉眼观测到了Nd3+上转换发光的荧光热增强现象(图2(a))，其中4F7/2,4F5/2，4F3/2→4I9/2跃迁强度分别增加了大约1 052,43，9倍。通过测试样品的荧光寿命发现，随着温度升高至490 K，Yb3+到Nd3+的能量传递效率由常温的10%快速增加至19%，这也进一步证明晶格声子在高温下可以提供更多能量用于弥补供体和受体之间的能量失配，从而促进Nd3+的上转换发光(图2(b))。同时，4F7/2、4F5/2和4F3/23个能级之间的粒子布居满足玻尔兹曼分布，因此在高温下低能级的粒子会在晶格声子的辅助下激发至高能级4F7/2，导致了4F7/2→4I9/2跃迁强度1 000倍以上的热增强效应。

图2 (a)LaPO4∶Yb3+/Nd3+的变温上转换发射光谱以及相应的荧光照片；(b)不同温度下Yb3+→Nd3+的能量传递效率，插图为能量传递示意图[27]；(c)Y2O3∶Yb3+/Er3+/Ho3+的变温发射光谱，插图为能量传递示意图[28]；(d)CaWO4∶Yb3+/Er3+的变温上转换发射光谱，插图为热耦合能级示意图[33]。

除了能量传递过程，声子也会通过无辐射弛豫过程影响不同温度下的发光性质。付作岭课题组在Yb3+/Er3+/Ho3+三掺杂氧化物体系中观测到了Er3+近红外Ⅱ区发射的小幅荧光热增强现象(图2(c))[28]。通过分析稀土离子之间的能量传递过程可以发现，敏化离子Yb3+首先获得980 nm激光器的激发能量，一部分通过共振能量传递至Er3+：4I11/2能级，随后无辐射跃迁至4I13/2能级产生中心波长在1 550 nm附近的近红外发射；另一部分能量通过声子辅助能量传递(声子产生)至Ho3+：5I6能级直接发射出中心位于1 190 nm近红外光。随着环境温度的升高，增强的电子-声子耦合作用可以通过无辐射跃迁通道促进Er3+：4I11/2能级的布局，从而观测到了Er3+离子的近红外荧光热增强现象。此外，源自稀土离子的热耦合能级上转换发射也会出现荧光热增强现象[29-32]，例如Er3+：2H11/2和4S3/2能级，但是由于增强幅度较小往往被忽视。热耦合能级的能量间隔通常位于200～2 000 cm-1之间，它们之间的布居符合玻尔兹曼分布律：随着温度的升高，位于下能级的粒子会在声子的辅助作用下跃迁至上能级，这也为荧光热增强现象提供了新的途径。例如，张治国课题组成功观测到了980 nm激发下Er3+离子在800 nm附近的上转换发光[33]，其归属于4I9/2→4I15/2电子跃迁。他们还观测到了接近约29倍的近红外荧光热增强现象，这主要归因于高温下4I11/2能级对4I9/2能级的热布居作用(图2(d))。最近，研究人员通过Tb3+、Eu3+、Pr3+和Nd3+等稀土离子的激发态吸收(ESA)代替基态吸收过程(GSA)实现了可见至近红外波段范围的荧光热增强现象[34-37]，这也同样是利用了下能级(基态)到近邻上能级(第一激发态)的热布居作用。

综上所述，温度升高会导致基质晶格的振动加剧，从而凸显了基质声子在稀土离子无辐射跃迁、热布居以及非共振能量传递中的重要作用，其在体材料的上转换发光热增强现象中扮演着至关重要的角色。

2.3 纳米晶表面参与导致的热增强

采用液相法制备的上转换纳米颗粒由于较大的比表面积，其表面通常会存在较多的晶体缺陷以及具有高能振动的吸附物(水分子、有机基团等)，这些猝灭中心会对常温下的上转换发光产生不利的影响[38]。最近，多个研究组[39-41]在纳米颗粒中观测到了相似的上转换发光热增强现象，且增强效果均与纳米颗粒尺寸(比表面积)相关，这也凸显了表面吸附物的重要作用，为设计荧光热增强型的上转换纳米颗粒提供了新思路。

2.3.1 表面配体辅助导致的热增强

除了基质晶格声子，纳米颗粒在油相法制备中表面吸附的配体也可以为稀土离子间的非共振能量传递提供额外的能量，从而弥补敏化离子以及激活离子之间的能量失配。2018年，金大勇课题组报道了NaYF4∶Yb3+/Tm3+纳米粒子上转换蓝光发射近2 000倍的热增强现象[39]，在高温下原本发光很弱的“Tm”图案展现出肉眼可见的强烈蓝光。此外，相较于Yb3+/Er3+或Yb3+/Ho3+共掺杂体系，Tm3+离子的上转换发射展现了更强的热增强效果。通过分析Yb3+与3种发光离子的能级匹配度，并表征样品的傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱，他们提出了热增强现象的主要机制：位于470～620 cm-1区间的峰可以归属于表面配体与稀土离子形成的配位[RE…O]，它具有比NaYF4基质更高的声子能量，温度升高会增加表面声子的密度，这部分能量可以很好地弥补Yb3+与激活离子间的能量差，从而促进高温下的上转换发射(图3(a)～(c))。这也很好地解释了尺寸依赖的热增强效应：随着纳米颗粒尺寸的下降，表面更多的[RE…O]会参与至能量传递过程，因此上转换发光的热增强系数不断变大。尽管对热增强现象的解释仍不完善，比如无法解释敏化离子Yb3+寿命和近红外发光随温度升高的现象，但这种发生在纳米颗粒中的上转换热增强效应引起了多个研究组[9,42-43]的关注。

2.3.2 抑制表面猝灭导致的热增强

水分子中羟基基团的拉伸振动在900～1 300 nm处显示出较宽的吸收，与Yb3+能级间隔(2F5/2-2F7/2)匹配得很好，这意味着迁移至表面的能量会被羟基以无辐射弛豫的方式猝灭，产生上转换发光的表面猝灭现象[44]。因此，通过抑制高温下的表面猝灭效应以减小能量损耗，同样可能实现纳米尺寸依赖的上转换热增强现象。邵起越团队近几年针对荧光热增强现象开展了一系列机理和应用探究[40-41,45]，并报道了Yb3+敏化的不同发光中心的上转换发光热增强现象。如图3(d)所示，随着纳米颗粒尺寸下降(比表面积变大)，来自Er3+离子的上转换发光由热猝灭转变为热增强，且增强系数逐渐增大。如图3(e)所示，小尺寸样品在空气环境以及含水的氩气环境中的上转换发射强度随着温度升高有明显的增强，但是在纯氩气环境中却表现为热猝灭。同时，他们发现敏化离子Yb3+的近红外寿命和下转换发光随着温度的升高而不断增加，而2.3.1节所讨论的机制却不能解释这种现象。因此，他们认为表面水分子在热增强现象中扮演着关键的角色：常温下纳米离子表面吸附的水分子可以显著猝灭上转换发光，温度升高会使表面水分子蒸发，从而抑制无辐射跃迁和表面猝灭效应，导致高温下上转换发光强度增强，同时也很好地解释了Yb3+近红外寿命和下转换发光的增强现象(图3(f))[40]。这种观点随后被Andries Meijerink课题组进一步证实[29]，他们在NaY(WO4)2∶Yb3+/Er3+纳米粒子中观测到了类似的上转换发光热增强现象。通过监测样品在干燥氮气环境中的循环变温发光行为，他们发现热增强现象只出现在第一次升温过程，这是由于变温测试已经把样品表面的水分子全部蒸发，因此样品在后续测试中均表现为热猝灭现象。基于差热-热重和傅里叶红外测试结果，他们进一步扩充了有关热增强机制的解释：上转换纳米颗粒表面H2O分子在常温和高温时发生吸附和脱附行为是产生上转换热增强的关键因素。

与此同时，王元生课题组在上转换发光热增强领域也开展了大量有意义的研究[18,43,46-47]，他们也在Yb3+-RE3+(RE=Eu,Er,Tb,Tm)掺杂上转换发光纳米颗粒中观察到了荧光热增强现象。实验结果表明，纳米颗粒尺寸的增加或惰性层的包覆会使热增强现象逐渐消失。他们也将这种热增强现象归因于高温下表面猝灭的抑制，这可以很好地解释Yb3+近红外寿命和发光随着温度升高增加的实验结果。不同的是，他们认为表面猝灭在高温时被抑制主要是由于晶格的热膨胀所导致。纳米颗粒普遍具有较大的晶格热膨胀系数，温度的升高会引起明显的晶格膨胀，这会增加敏化离子间的距离，使内部敏化离子到晶粒表面的能量迁移效率降低，从而减小由表面猝灭造成的能量损耗。上转换纳米晶的变温XRD数据很好地支持了他们有关热增强现象的机理解释。随后该课题组通过设计惰性核@活性壳、不等价取代引入缺陷等方案，进一步优化了上转换纳米晶的荧光热增强性能[46-47]。

综上所述，目前提出的纳米尺度上转换热增强机理主要分为两类，即高温时能量传递效率的增加以及能量损耗的抑制。其中，上转换纳米颗粒的表面缺陷和吸附物在荧光热增强中扮演着至关重要的作用。因此，荧光热增强性质极易受到纳米颗粒的尺寸(比表面积)、制备方法以及测试条件的影响，这也是热增强机制存在一定争议的原因之一。

2.4 综合因素导致的热增强

通过上面的总结可以发现，上转换纳米颗粒的荧光热增强现象极有可能不是某种单一因素所导致的，而是由多种因素共同作用的结果。最近，金大勇团队在NaYF4∶Yb3+/Nd3+纳米颗粒中对上转换热增强现象的影响因素进行了分析[48]，定量地印证了基质晶格、表面缺陷和吸附物在荧光热增强效应中的共同作用，加深了对热增强机理的理解(图4(a))。首先，经过煅烧或包覆处理的样品仍然具有相似的上转换热增强效应，由此证明了基质固有声子对热增强的贡献；其次，具有较大比表面积的样品(尺寸大约10 nm)表现出更强烈的热增强特性，这说明表面吸附物(水分子和油酸)对热增强也具有一定的作用；最后，他们通过表面处理去掉油酸，以及在无水环境中测试等方式进行了一系列对照实验，定量地给出了基质声子、表面油酸以及水分子分别对热增强系数的贡献(图4(b)～(c))：在该体系中，基质声子在热增强效应中占据主导地位，而表面吸附物起到较小的作用。他们还通过变温循环测试发现了强度的滞后效应，这也进一步促进了表面在加热-冷却循环过程中水分子的脱附和再吸附过程(图4(d))。白功勋等将具有能量失配的Yb3+/Nd3+离子对掺杂进入负热膨胀材料Yb2Mo3O12中[49]，利用高温下基质体积缩小的性质，在原有声子辅助能量传递的基础上进一步提高Yb3+到Nd3+的能量传递效率，获得了热增强性能优异的发光材料。

图4 (a)上转换纳米颗粒基质和表面声子对热增强效应的贡献示意图；(b)～(c)尺寸为25 nm和10 nm的NaYF4∶Yb3+/Nd3+的TEM图，以及基质声子、表面声子(OA辅助)和水分子对热增强效应的定量作用；(d)样品的加热-冷却循环测试[48]。

随着对热增强机制理解的不断加深，研究者可以通过多种途径实现上转换发光的热增强现象，并合理优化各个途径的协同作用，是未来提高热增强性能的有效途径。

3 应用前景

热猝灭是指高温下荧光强度下降的现象，主要是由于非辐射弛豫概率增加所致，这也极大地限制了稀土掺杂上转换发光材料在高温下的应用前景[11]。因此，荧光热增强的实现可以很好地保证材料在高温区的信噪比，在众多领域具有重要的应用价值，特别是在荧光温度传感以及光学防伪等领域。

3.1 荧光温度计

作为热力学参量的一种，温度是诸多物质活动不可忽略的参数，它的准确测量在生产科研和日常生活中占据重要地位。相较于传统测温方案，基于荧光强度比(FIR)技术的非接触测温方案凭借快速响应、实时探测、高灵敏度和高空间分辨率等优势迅速成为了研究热点。它主要是通过监测温度依赖的两个不同波长的荧光强度比值变化实现的，这种方案可以有效减少外界环境及信号强度的浮动对测量结果的影响[50-51]。目前，荧光强度比技术的测温机制主要有两种：一是基于单发光中心的热耦合能级发光，二是基于具有不同温度响应的双发光中心发光。衡量测温性能的关键参数是测温灵敏度，它又细分为绝对灵敏度(Sa)和相对灵敏度(Sr)，分别代表荧光强度比值随温度的绝对和相对变化率。无论哪种测温方案都面临着不利的荧光热猝灭现象，这直接制约了温度监测的范围，特别是在深层生物组织内。因此，实现荧光发射的零热猝灭甚至热增强现象成为了温度传感领域的研究热点。

王锋课题组在一系列负热膨胀材料中报道了基于稀土离子的荧光强度比温度传感。他们首先在Yb2W3O12∶Er3+[20]和Sc2Mo3O12∶Yb3+/Ho3+[21]中分别实现了基于Er3+和Ho3+离子红绿发射的温度传感，主要归因于不同的热增强系数所导致的热致荧光变色：随着温度升高，前者由黄色转变为纯绿色上转换发射，后者由纯绿色转变为纯红色上转换发射，最高相对灵敏度为2.75%·K-1。随后，他们制备了核壳结构ScF3∶Yb3+/Er3+@ScF3纳米晶[24]，基于Er3+离子的绿光热耦合能级实现了荧光强度比温度传感。最近，杜鹏等在具有负热膨胀性质的Y2Mo3O12∶Yb3+/Er3+中也实现了基于绿光热增强的热耦合荧光温度传感[22]，其绝对/相对灵敏度在300 K时分别达到0.067 9 K-1/0.79%·K-1(图5(a)～(c))。相较于可见光，近红外光在生物组织内具有更强的穿透能力以及较小的光损伤，因此研究者们将一部分研究重心转移到了开发近红外激发-发射型荧光温敏材料。我们课题组基于声子辅助能量传递，在LaPO4∶Nd3+/Yb3+纳米晶中实现了热增强型近红外荧光温度传感[27]，利用Nd3+离子的近红外光获得了灵敏度高达3.51%·K-1的测温性能，并探究了纳米样品在生物组织测温的潜力。金大勇团队通过制备具有三明治结构的纳米粒子[52]，将Er3+离子发光的热猝灭与Nd3+离子发光的热增强现象有机结合到单颗粒量级，实现了高达9.6%·K-1的相对灵敏度(图5(d)～(e))。他们进一步基于荧光强度比测温技术实时探测了电子微器件中不同区域的温度变化，实现了温度成像功能(图5(f))。最近，徐时清课题组将具有热猝灭的NaYF4∶Yb3+/Er3+@NaYF4核壳结构纳米晶与具有热增强的Yb2W3O12∶RE3+(RE=Tm, Nd)物理耦合在水凝胶中[53]，分别通过优化惰性层厚度以及掺杂剂浓度增加了热猝灭及热增强系数，最终获得了高达23.84%·K-1的最大相对灵敏度。

图5 (a)Y2Mo3O12∶Er3+/Yb3+的变温上转换发射光谱以及荧光照片；不同温度下的FIR(b)、Sa以及Sr值(c) [22]；(d)NaYF4∶Yb3+/Nd3+@NaYF4@NaYF4∶Yb3+/Er3+的变温上转换发射光谱以及TEM图；(e)荧光强度比技术实时探测微电子设备示意图以及温度依赖的相对灵敏度；(f)不同功率范围内，所测得3个不同区域内的温度，插图为不同通道下的荧光成像[52]。

3.2 防伪技术

稀土掺杂上转换发光材料凭借背景荧光低、光学性质可调谐性高等优势在防伪、信息存储、多路复用编码等领域具有巨大的应用前景，这也成为了有关上转换发光领域的研究热点。荧光热增强现象不仅可以实现高温下的发光增强，其波长选择性同时也会造成发光颜色的变化，可以被肉眼直接识别接收，这也为光学防伪领域提供了新思路[54-55]。如2.3.1节所述，金大勇课题组报道了上转换蓝光发射近2 000倍的热增强现象[39]，常温下微不可见的“Tm”图案在高温下展现出强烈的蓝光(图3(d))，提供了一种“从无到有”的防伪模式。王元生课题组设计了多层核壳结构的纳米粒子[10]，温度的上升会造成纳米颗粒核层Er3+的上转换发射强度大大降低，而对第三层Tm3+离子蓝色发光的影响却微乎其微，这直接造成了温度依赖的颜色变化(图6(a))。随着温度的升高，用上转换纳米材料制备的防伪图案由黄色逐渐转变至青色，并伴随着上转换发光强度的增强，提供了多模防伪模式(图6(b))。此外，邵起越课题组报道了基于热增强效应的光学防伪应用[9]，设计合成了核壳结构的NaGdF4∶Yb3+/Tm3+@NaGdF4@NaGdF4∶Yb3+/Ho3+@NaGdF4∶Yb3+上转换超小纳米粒子。由于惰性NaGdF4层的屏蔽，源自于核心Tm3+(475 nm)的发射强度几乎没有变化。得益于表面声子的辅助，Ho3+(540,645 nm)的绿红上转换发光强度均会随着温度升高而增强。不同颜色的上转换发射的热增强系数有很大差异，这直接导致了发光颜色随温度升高(25→125 ℃)由蓝色到绿色的转变(图6(c))。基于这种温度依赖的颜色特性，他们进一步利用上转换油墨制作了汉字作为防伪图案，随着温度的升高图案会显示特异的强度和颜色信息，有望应用于光学防伪领域。

图6 (a)NaErF4∶Yb3+@NaYF4@NaYbF4∶Tm3+@NaYF4的变温上转换发射光谱；(b)不同温度下的防伪图案在980 nm激光器照射下的上转换发光图片[10]；(c)温度依赖的NaGdF4∶Yb3+/Tm3+@NaGdF4@NaGdF4∶Yb3+/Ho3+@ NaGdF4∶Yb3+不同颜色上转换发射强度及TEM图和发光照片；(d)不同温度下防伪图案在980 nm激光器照射下的上转换发光图片[9]。

4 结论与展望

本文从稀土掺杂上转换发光材料的热增强现象出发，阐述了热增强效应可能的内在机制，主要包括晶格反常变化、基质声子参与以及纳米晶表面参与所导致的热增强现象。同时，本文重点介绍了荧光热增强效应在荧光强度比测温和光学防伪领域的应用研究。

尽管荧光热增强型上转换发光在近几年有了突飞猛进的进展，但是热增强的内在机制还存在一定争议，并没有完全解释清楚，同时该领域的研究也存在一些亟待解决的问题和未来可以重点研究的方向。

(1)有关热增强内在机制的解释仍然存在一些争议，这直接制约了上转换热增强的热增幅度。因此，进一步明确热增强现象的机制是实现增强系数最优化的有效途径。

(2)表面吸附物在纳米尺度上转换热增强中是不可或缺的，意味着纳米颗粒在常温下的表面猝灭是非常严重的，导致较低的上转换发光效率。同时，这种方式的上转换热增强效应往往受到合成条件和测试环境的影响，无法用统一的标准去衡量热增强效果的优劣。因此，未来可以通过设计异质核壳结构，调控不同温度下发光中心的晶体场环境，从而获得在常温和高温下均具有高效上转换发光的纳米颗粒，是未来该领域的一个潜在研究方向。

(3)负热膨胀特性对发光的温度调控作用具有一定的普适性，理论上可以获得发光波段涵盖紫外至近红外的热增强效应，而不仅仅只是局限在Yb3+-RE3+共掺杂上转换体系。因此，开发适合稀土掺杂的新型负热膨胀材料有望拓展该现象在照明显示、生物成像等众多领域的应用，这也是未来重点研究的方向之一。

综上所述，在今后的研究中，对荧光热增强现象的研究和性能的优化以及应用可以从上述几个方面出发，从而使热增强型稀土发光材料得到进一步发展，为未来开发新型的稀土发光材料提供思路，实现在现实生活中多领域的应用。

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