新型结合剂SioxX-Zero对喷煤管用无水泥浇注料显微结构和性能的影响

张思思，王庆虎，彭 红，李亚伟，舒小妹，戴长浩，王丹滨， ARINDAM Mukherjee

(1.武汉科技大学，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081；2.武汉科技大学，高温材料与炉衬技术国家地方联合 工程研究中心，武汉 430081；3.Elkem Silicon Materials, Kristiansand 4623；4.埃肯国际贸易(上海)有限公司，上海 200120； 5.Elkem India, Mumbai 400705)

0 引 言

喷煤管是水泥窑的关键受力元件之一，其服役环境极其苛刻。实际生产中，喷煤管的前端位于窑筒体内部，服役温度高达1 350～1 400 ℃。在此高温条件下，该部位的浇注料长时间承受高温气流及其夹带熟料粉尘的快速冲刷，这种冲刷作用在喷煤管下部更加剧烈，导致浇注料极易产生开裂和剥落，服役寿命大幅下降[1-2]。因此，改善喷煤管部位浇注料的高温力学性能，显得尤为重要。

目前，喷煤管浇注料通常采用铝酸钙水泥作为结合剂。高温下，水泥中的Ca元素会与浇注料组分反应，生成钙长石、钙铝黄长石等低熔点相，导致浇注料高温力学性能恶化及服役寿命衰减[3-6]。因此，开发低水泥(CaO质量分数为1.0%～2.5%)[7-10]、超低水泥(CaO质量分数为0.2%～1.0%)甚至无水泥(CaO质量分数<0.2%)结合浇注料[11-12]，是喷煤管用浇注料的主要发展趋势之一。SioxX-Zero是一种不含Ca元素的新型无水泥结合剂，能与浇注料体系中阳离子结合，原位形成三维网状结构，有助于调控凝固/硬化过程和提高生坯强度，改善无水泥浇注料的施工性能[13-16]。更重要的是，SioxX-Zero的主要化学组分为Al2O3和SiO2，能促进浇注料体系中针状、柱状莫来石增强相的原位生成，形成相互交错的陶瓷网络结构，进而改善材料的高温力学性能[15-17]。因此，将SioxX-Zero作为喷煤管浇注料的结合剂，有望使材料兼具好的施工性能和较优的高温力学性能，从而提升浇注料的服役寿命。

本工作以喷煤管用Al2O3-SiC质浇注料为研究对象，研究了新型SioxX-Zero结合剂对浇注料显微结构和性能的影响，旨在为高性能喷煤管用浇注料的设计和制备提供数据支撑和理论指导。

1 实 验

1.1 原料及样品制备

主要原料包括板状刚玉(临界粒径≤5 mm，Al2O3质量分数>99.9%)、SiC(临界粒径≤3 mm，SiC纯度为97.6%，质量分数)、α-Al2O3微粉(2 μm，Al2O3纯度为99.1%，质量分数)、SiO2微粉(SiO2纯度>94%，质量分数，Elkem Silicon Materials，Norway)、铝酸钙水泥(Secar 71，CaO质量分数为29.6%，益瑞石铝酸盐有限公司)、新型结合剂SioxX-Zero(SiO2质量分数为55%～70%，Al2O3质量分数为25%～40%，Elkem Silicon Materials， Norway)和聚羧酸酯醚类型减水剂。按结合剂种类的不同，设计2组配方(见表1)，包括以传统Secar 71水泥为结合剂的配比(标记为C5)和以SioxX-Zero为结合剂的配比(标记为SZ)。根据配比，先将各原料置于水泥砂浆搅拌机中搅拌3 min，然后加入适量去离子水，继续搅拌3 min，获得流动性优异的料浆。接着，将上述料浆振动浇注成40 mm×40 mm×160 mm和100 mm×100 mm×25 mm的长方体试样，并在恒温、恒湿箱内(温度25 ℃，湿度75%)养护24 h，制得生坯试样。最后，生坯经110 ℃干燥24 h后，分别在1 100 ℃和1 400 ℃热处理3 h。

表1 喷煤管浇注料的组成Table 1 Compositions of coal burner pipe castables

1.2 测试与表征

采用ASTM C230标准测试不同时刻的浆料流动值，用于评价浇注料的施工性能。根据GB/T 2997—2015检测试样的体积密度和显气孔率。采用X射线衍射仪(XRD, Philip, X’ Pert Pro, Philips, Netherlands)表征热处理后浇注料的物相组成。借助场发射扫描电子显微镜(Nova 400, Nano SEM, FEI Company, USA)及能谱分析仪(EDS, QUANTAX200-30, BRUKER公司，德国)表征HF腐蚀后(质量分数10%，腐蚀30 s)浇注料的显微结构。分别按GB/T 3001—2007和GB/T 5027—2008检测试样的常温抗折强度(cold modulus of rupture, CMOR)和常温耐压强度(cold crushig strength, CCS)，同时按GB/T 3002—2004测试1 400 ℃热处理3 h后的试样在1 400 ℃保温0.5 h的高温抗折强度(hot modulus of rupture, HMOR)。采用GB/T 30873—2014(水急冷法)评价浇注料的抗热震性，以1 400 ℃热处理后浇注料为测试试样，每个样品承受5次“25 ℃↔1 000 ℃”热震循环，测试常温抗折强度，并计算其强度保持率。对1 400 ℃热处理后的浇注料(100 mm×100 mm×25 mm)进行高温耐磨测试，测试过程如下：试样经1 000 ℃保温0.5 h后，在450 s内以2.22 g/s的速度将SiC颗粒(0～1 mm)垂直喷射在试样表面。根据公式A=(M1-M2)/B，计算试样的磨损量A(cm3)。其中，M1和M2分别是测试前后试样的质量，B是试样的体积密度。此外，采用热力学软件FactSage 6.2的Equilib模块计算浇注料在1 400 ℃的物相演变过程。

2 结果与讨论

2.1 物相组成与显微结构

经1 100 ℃和1 400 ℃热处理后浇注料试样的XRD谱如图1所示。经1 100 ℃热处理后，所有试样都保留了初始的刚玉相和β-SiC相(图1(a))。就新生成物相而言，SZ试样中仅生成了衍射峰较强的方石英相。但是，C5试样中生成的方石英相较少，并生成了钙长石相。这可能是由于C5试样以传统铝酸钙水泥为结合剂，Ca元素含量高，钙长石的生成消耗了部分方石英相。当升高热处理温度至1 400 ℃，所有试样中方石英相消失，同时生成了莫来石相(图1(b))。值得注意的是，C5试样中仍有相当比例的钙长石相，而相比于C5试样，SZ试样中莫来石的衍射峰强度明显更强，说明其生成的莫来石含量较高。

图1 试样分别经1 100 ℃和1 400 ℃热处理后的XRD谱Fig.1 XRD patterns of specimens fired at 1 100 ℃ and 1 400 ℃ respectively

试样经1 100 ℃和1 400 ℃热处理后的断口显微结构分别如图2和图3所示。由图2可知，1 100 ℃热处理后所有试样中仅有少量液相生成，未观察到新陶瓷相生成。升高热处理温度至1 400 ℃，试样中的液相生成量大幅增加，且在液相中出现了针状物质，结合XRD谱分析证实其为莫来石。相比于C5试样，SZ试样中莫来石的数量更多，发育更完整，相互交错形成网络结构(图3(c)和3(d))。综合物相组成和显微结构可知：相比于传统Secar 71水泥，SioxX-Zero结合剂有助于喷煤管浇注料中莫来石相的生成，并降低体系中方石英的含量。

2.2 常规物理性能

两组试样的流动值衰减和保持率演变图谱分别如图4(a)和(b)所示。由图可知，两组浆料的流动值均随放置时间的延长而持续衰减。在没有添加分散剂并且降低硅微粉含量的情况下，试样SZ各时间段的流动值均高于试样C5；且SZ试样20 min后的流动值从158 mm衰减至136 mm，相较于C5试样从137 mm衰减至115 mm，结合图4(b)的流动值保持率的数据可知，其衰减速率更慢，具有更可控的施工时间。流动值及其衰减的数据共同说明SioxX-Zero的加入能改善无水泥浇注料的施工性能。

图2 试样经1 100 ℃处理后的显微结构照片Fig.2 SEM images of specimens fired at 1 100 ℃

图3 试样经1 400 ℃处理后的显微结构照片Fig.3 SEM images of specimens fired at 1 400 ℃

图4 试样的流动值衰减以及流动值保持率演变图谱Fig.4 Flow value decay and residual flowability ratio of specimens

不同温度处理后试样的常规物理性能如表2所示。从表2中可以看出，试样C5的脱模强度(25 ℃)和110 ℃烘后的强度较高，这是由于其水泥含量高，凝结硬化速度快，加上硅微粉的结合作用，协同提高材料的强度，使其早期产生强度较快。对于试样SZ而言，尽管其早期强度(脱模和烘后强度)低于试样C5，但是仍满足施工指标需求。

对于1 100 ℃处理后的试样而言，由于高温下浇注料各组分间的烧结作用，试样的强度均大幅提高。相较于水泥含量更高的C5试样，SZ试样拥有更高的体积密度和更低的显气孔率，而且抗折强度明显高于试样C5，结合XRD谱和显微结构数据，试样C5中液相以及低熔相钙长石的含量较高，对浇注料的强度产生了不利影响。当热处理温度升高至1 400 ℃后，试样中生成较多的莫来石相，导致体积膨胀而使浇注料结构疏松，因此强度整体较1 100 ℃低[18]。但是SZ试样的抗折强度仍高于C5试样:一方面,试样C5中低熔相钙长石的存在对材料强度产生负面影响；另一方面，试样SZ中原位生成的针状莫来石陶瓷相数量多、尺寸大，相互交错形成稳定的网络结构，改善了材料的力学性能。

表2 试样经不同温度处理后的常规物理性能Table 2 Physical properties of specimens fired at various temperatures

2.3 高温力学性能

对1 400 ℃热处理后试样进行“25 ℃↔1 000 ℃”的5次热震循环，测试热震前后试样的抗折强度，并计算强度保持率，如表3所示。经5次冷热循环后，所有试样的常温抗折强度均大幅降低，但是试样SZ热震后的强度仍然高于试样C5。试样SZ的强度保持率为33.1%，稍低于试样C5的38.0%。这是由于1 400 ℃烧后试样C5的显气孔率明显高于试样SZ，浇注料结构较为疏松，一定含量的气孔或微孔有利于提高材料的断裂能，为释放内部的热应力提供了足够的空间，从而阻止了大尺寸裂纹的扩展。总体而言，两组浇注料试样均表现出良好的热震稳定性。

表3 试样热震前后的常温抗折强度及其残余强度保持率Table 3 Cold modulus of rupture of specimens before and after thermal shock test and their residual strength ratio

此外，对1 400 ℃热处理后试样开展1 400 ℃条件下的高温抗折强度测试和1 000 ℃条件下的高温耐磨测试，测试结果如表4所示。由表可知，试样SZ的HMOR为5.1 MPa，是试样C5的近5倍。此外，经高温耐磨测试后，试样SZ的磨损量仅为2.74 cm3，远少于试样C5的5.72 cm3，磨损体积减小了53%。图5所示为两种试样高温耐磨测试后的外观图。结合1 400 ℃热处理后试样的XRD谱以及显微结构可知:SZ试样中原位生成了大量针状的莫来石，相互交错形成网络结构而有着较高的高温强度；C5试样的水泥含量高，生成低熔相钙长石，液相含量更高，莫来石发育不完整，对浇注料的高温强度产生不利影响。综合以上数据可以看出，相对于传统铝酸钙水泥结合浇注料，SioxX-Zero结合无水泥浇注料具有较优的高温力学性能。实际生产中，喷煤管部位主要受冲刷磨损，SioxX-Zero替代传统水泥对于改善浇注料的力学性能、延长使用寿命，具有非常重要的现实意义。

表4 试样的高温抗折强度及高温耐磨后的磨损体积Table 4 HMOR and high temperature abrasion volume of specimens

图5 经高温耐磨测试后试样的外观图Fig.5 Images of specimens after high temperature abrasion

2.4 热力学计算

事实上，材料的孔隙特征、原位生成陶瓷相、液相生成量等因素会协同作用，共同影响喷煤管浇注料的高温力学性能。从现有的数据来看(XRD、SEM、物理性能)，前两个因素(显气孔率和原位生成莫来石陶瓷相)均有助于SZ试样高温力学性能的改善。然而，材料中液相生成量仍不清楚。因此，利用热力学软件FactSage 6.2中Equilib模块模拟计算了喷煤管浇注料高温下(1 400 ℃)的物相及其含量变化，如图6所示。其中Alpha为空气气氛(主要为体积分数为22%的氧气)占参与反应的浇注料基质的比例,lg(gram)是体系中各组分质量的对数。根据反应方程式(1)～(3)，SiC被空气中的O2氧化生成SiO2，继续和Al2O3、CaO及原料中的杂质反应，生成莫来石(Al6Si2O13)、钙长石(CaAl2Si2O8)和液相。由图可知，随着Alpha数值的增大，SiC和Al2O3逐渐被消耗，莫来石的量逐渐增加，钙长石含量在Alpha值低于0.80时基本不变；当Alpha值高于0.75时，试样中开始出现液相。可以明显观察到试样SZ中的莫来石的理论生成量高于试样C5，而液相量以及低熔相钙长石的含量较低。因此，结合材料的孔隙、原位生成陶瓷相和液相生成量的综合特征，试样SZ具有较高的高温力学性能。

图6 试样C5和SZ在1 400 ℃时的热力学计算预测物相组成Fig.6 Predicted phase composition by thermal-dynamic calculation for specimens C5 and SZ fired at 1 400 ℃

(1)

2SiO2+3Al2O3→Al6Si2O13

(2)

2SiO2+Al2O3+CaO→CaAl2Si2O8

(3)

3 结 论

本工作选取水泥窑的喷煤管浇注料为研究对象，系统研究了传统低水泥结合浇注料和SioxX-Zero结合Al2O3-SiC质浇注料(无水泥)的物相组成、显微结构、物理性能、常温力学性能和高温力学性能，得到以下结论：

(1)与水泥结合浇注料相比，SioxX-Zero结合无水泥浇注料具有较好的施工性能。同等加水量条件下，SioxX-Zero结合无水泥浇注料的初始流动值为158 mm，高于水泥结合浇注料的137 mm，且衰减速率较慢。

(2)相对于铝酸钙水泥，SioxX-Zero能促进喷煤管浇注料中莫来石陶瓷相的生成、减少体系中液相的生成量，并改善材料的常温力学性能和高温力学性能。与水泥结合浇注料相比，SioxX-Zero结合无水泥浇注料的高温抗折强度为5.1 MPa，提高了约4倍；同时，高温磨损体积为2.74 cm3，减少了约53%。