氮气气氛下Al对SiC-MgAl2O4复合材料物相和结构演变的影响

古晨伟，王战民，赵世贤

(中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司,先进耐火材料国家重点实验室，洛阳 471039)

0 引 言

碳化硅(SiC)在高温下具有优良的高温稳定性、良好的导热性和抗渣性，但在空气中易氧化；镁铝尖晶石(MgAl2O4)是Al2O3与MgO二元体系中唯一稳定的三元化合物，化学稳定性好，但其抗侵蚀性较弱。通过氧化物MgAl2O4和非氧化物SiC复合后，有望得到抗氧化性、抗渣侵蚀性优良的新材料，可被广泛应用于冶金、水泥和煤气化工程中，在耐火材料高性能、低污染、低能耗发展上具有深远的应用前景。

高春辉等[1-2]研究了SiC-MgAl2O4复合材料在不同气氛下的烧结性能和显微结构，其中在空气气氛下，随着烧结温度的升高，SiC氧化严重，铝粉的加入可提高抗氧化性，SiC-MgAl2O4复合材料的烧结性能整体得到改善。王岚[3]研究发现，随着氮化温度的升高，SiC-MgAl2O4复合材料的力学性能有很大提升。Mazzoni等[4]研究了SiC-MgAl2O4复合材料于氩气气氛下高温烧结时的物相稳定性，通过计算烧结后材料中镁铝尖晶石的晶格常数发现，在试验温度范围(1 550～1 650 ℃)内MgAl2O4与SiC颗粒发生反应，在两相界面处生成一种确定的富铝尖晶石(MgO·5Al2O3)，这伴随着镁挥发使试样无法获得高密度。有关SiC和MgAl2O4之间的反应机理、化学相容性、结合方式等尚不明晰，SiC和MgAl2O4两者自身并无明显的反应发生，两者的结合是制备该体系耐火材料的关键。已知Al-MgAl2O4复合材料在氮气下高温烧结可生成MgAlON[5-8]。以低品位矿石为原料，铝粉作为还原剂经氮化烧结后可合成sialon材料[9-10]。栾舰等[11]将铝粉加入方镁石-尖晶石材料中，在有氮气存在的条件下高温烧结，得到系列氮化物或氮氧化物的非氧化物结合相，提高了材料的抗侵蚀和抗热震性能。而关于铝粉对SiC-MgAl2O4复合材料的制备、组成、结构与性能影响的研究鲜少报道。因此，本文主要研究流动氮气下铝粉对SiC-MgAl2O4复合材料的物相及显微结构演变的影响，以期为SiC-MgAl2O4复合材料在耐火材料领域的研究和应用提供参考。

1 实 验

1.1 原料及烧结过程

以镁铝尖晶石(安迈，AR78，粒度≤45 μm)、碳化硅(耐研工贸，粒度≤45 μm)和金属铝粉(耐研工贸，粒度≤45 μm)为原料，按照表1物料组成进行配比，外加浓度为5%(质量分数)的聚乙烯醇(PVA)结合剂，均匀混合后压制成型，置于流动氮气炉内经1 500 ℃保温5 h烧成。

表1 试样组成配比Table 1 Sample material ratio

1.2 试样表征

采用X射线衍射仪(XRD,X’Pert Pro,Philips,Cu靶,Kα射线)分析烧后试样的物相组成，采用扫描电子显微镜(SEM,EVO-18,ZEISS,DE)观察烧后试样的显微形貌，采用能谱仪(EDS，Oxford，X-Max50)检测试样微观区域的元素及其分布。根据GB/T 2997—2015测定试样的体积密度、显气孔率，按照GB/T 3001—2017测量烧后试样的常温抗折强度。

2 结果与讨论

2.1 烧成后试样物相分析

图1是不同试样经1 500 ℃烧后的XRD谱。从图中可以看到，铝粉加入量较少的试样中，除了MgAl2O4和SiC之外，主要物相为AlN和sialon多型体。其中sialon多型体是指在Si-Al-O-N体系中六个多型相(8H、15R、12H、21R、27R、2H)形成的一系列结构相似的化合物[12]，结构式为Mm∶Xm+1，m为4、5、6、7、9和11。其中镁的阳离子可以进入这些结构中，且保持电荷总量M∶X(M为金属原子比，X为非金属原子比)平衡。XRD分析结果显示，图1中sialon多型体包括12H和15R。其中：12H为SiAl5O2N5；15R为SiAlO2N4和固溶镁离子的Mg1.25Si1.25Al2.5O3N3，两者在部分峰上有重合。可以看出Mg1.25Si1.25Al2.5O3N3和12H随着Al含量增加，衍射峰峰强逐渐减弱，而SiAlO2N4峰变化不大。可知15R为主相[13-14]，其组成更富含AlN,12H作为次相出现。而铝粉加入量较多时，可以看到AlN衍射峰强度逐渐增大，同时出现少量的α-Al2O3。

图2是1 500 ℃烧后#1、#3、#6试样的局部XRD谱。可以看出，#1试样谱线所标峰是镁铝尖晶石最强衍射峰(311)，#3试样的尖晶石最强衍射峰已向大角度偏移，而#6试样特征衍射峰的强度发生明显降低，且出现双峰并标记为spinel 2。根据Prague公式2dsinθ=nλ(其中：d为晶面间距；θ为衍射半角；λ为衍射波长；n为衍射级数)可知，较标准配比镁铝尖晶石，双峰尖晶石晶面间距减小。图3示出了晶格参数与尖晶石化学计量之间的关系[1]。铝镁尖晶石拥有立方结构，伴随着晶格参数a0的降低，固溶Al2O3含量最高可达92%(质量分数)，成为具有立方结构的MgO·xAl2O3(1

aSiC+b[n(Al2O3)MgO]→(b-2a)[n′(Al2O3)MgO]+2aMg(g)+aCO(g)+aSiO(g)

(1)

图1 不同试样的XRD谱Fig.1 XRD patterns of different samples

图2 尖晶石物相特征衍射峰(311)XRD谱Fig.2 XRD patterns of diffraction peak (311) of spinel phases

图3 MgAl2O4的晶格参数(a0)与Al2O3含量之间的关系[1]Fig.3 Relation between lattice parameter (a0) of MgAl2O4 and Al2O3 content[1]

另外，Mazzon等[4]研究SiC-黏土-N2和SiC-滑石-N2体系的结果表明，由于低的空隙率和SiC的共价结构，式(2)主要发生在表面，因此，MgO主要向SiC表面发生扩散，其反应方程式可表示为：

SiC+2MgO→SiO(g)+CO(g)+2Mg(g)

(2)

上述分析表明，标准配比的镁铝尖晶石在1 500 ℃烧结过程中，镁的扩散迁移以及Al的固溶形成了具有立方结构的富铝尖晶石。同时，Al(g)沿材料的气孔或空隙进行扩散传质，氮化形成AlN，与富铝尖晶石部分反应形成MgAlON相(即尖晶石衍射峰出现的双峰结构)。

2.2 烧成后试样显微形貌分析

图4为铝粉加入量分别为1%、9%和12%(质量分数，下同)试样的断口形貌图，结合EDS能谱分析(如表2所示)，可以看出，显微组成中除了碳化硅和尖晶石外，还有大量特征明显的sialon多型体相，sialon多型体均为固溶Mg元素的Mg-sialon，其组分随着铝粉添加量的增加而变化，且形貌也随之发生变化。当铝粉含量为1%时，其形貌为板带状或长剑状，具有较高的长径比。当铝粉含量增加至9%时，板带状形貌开始向板柱状过渡，且有棱形状发育的雏形。当铝粉含量达到12%时，板柱状形貌已经消失，晶体形貌向棱形状过渡，可以看到发育比较完整的板层状形貌。

图4 不同铝粉加入量烧后试样的SEM照片Fig.4 SEM images of samples after firing with different aluminum powder additions

表2 图4中不同微区EDS分析结果Table 2 EDS analysis results of different micro-zones inFig.4

图5为Al加入量为12%的试样中金属Al反应后区域SEM照片。从图中可以看到，金属Al反应后留下了较多的空心壳，在Al壳内部有AlN晶粒。由此推测，含有金属Al的SiC-MgAl2O4复合材料在高温烧结过程中，Al首先与氮气反应生成AlN，部分AlN与MgO·xAl2O3反应生成MgAlON相，致使尖晶石衍射峰出现双峰结构。同时，AlN促进了sialon多型体的生成反应，且Mg-sialon相中的Al元素含量也逐渐增加。

2.3 试样性能分析

图6是1 500 ℃不同Al含量烧后试样的常温抗折强度变化曲线，图7是1 500 ℃不同Al含量烧后试样的体积密度和显气孔率。从图6中可知，随着Al含量不断增加，试样的抗折强度开始逐渐减小，在Al含量为9%时强度值最低，为18 MPa，当Al含量增加至12%时，强度得到很大提升，达到32 MPa。由图7可知，体积密度随着Al加入量的增加先减小后增大；显气孔率则随着Al加入量的增加先增大后减小。可以从物相组成和显微形貌进行解释：一方面，标准计量的镁铝尖晶石在固溶Al2O3达到极限后形成富铝尖晶石，后与AlN形成MgAlON，对材料强度产生有利的影响；另一方面，Al含量高的试样中sialon多型体晶粒发育良好，也有利于提高强度。而加入过量铝粉，因其活性较高，易发生氧化，造成试样显气孔率升高。

图5 #6试样烧后区域SEM照片((b)为(a)方圈中放大图)Fig.5 SEM images of area after firing of #6 sample ((b) is the enlarged image of the square circle in (a))

图6 1 500 ℃不同Al含量烧后试样的常温抗折强度Fig.6 Cold modulus of rupture of samples with different Al content fired at 1 500 ℃

图7 1 500 ℃不同Al含量烧后试样的体积密度和显气孔率Fig.7 Bulk density and apparent porosity of samples with different Al content fired at 1 500 ℃

3 结 论

(1)1 500 ℃氮气气氛烧结后，添加铝粉的SiC-MgAl2O4复合材料中标准化学计量的镁铝尖晶石转化为富铝尖晶石以及MgAlON相，其衍射峰向高角度偏移，晶格常数相应减小，铝粉含量越高，此现象越明显。

(2)SiC-MgAl2O4-Al高温氮化反应后生成的sialon多型体，多为12H与15R，少量固溶镁离子，显微形貌随着铝粉加入量的增加发生变化，最终成为板层状。

(3)在铝粉加入量少于9%时，随铝粉含量增加，SiC-MgAl2O4复合材料常温抗折强度逐渐减小；铝粉含量为12%时，其抗折强度明显增大，达到32 MPa。