添加剂对酸性硅溶胶及料浆胶凝与流变行为的影响

杨雨菲，刘 浩，王周福，刘文元，马 妍，王玺堂，柳茂林

(武汉科技大学，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081)

0 引 言

结合剂作为不定形耐火材料的重要组成部分，主要通过化学、聚合和凝聚等作用，使耐火材料具有一定的结合强度，对施工性能、脱模强度、高温使用性能具有重要作用，不同结合剂会对不定形耐火材料的分散、流变以及硬化过程有不同影响[1-2]。不定形耐火材料所使用的结合剂包括铝酸盐水泥、可水合氧化铝、硅溶胶等[3]。以铝酸盐水泥为结合剂的不定形耐火材料，具有硬化速度快、脱模强度高等特点[4]，但高温下铝酸盐水泥中的Ca2+容易与体系中的Al2O3、SiO2等形成钙长石和钙铝黄长石等低熔点相，不利于材料的高温服役性能。可水合氧化铝在常温下与水反应形成拜耳石和勃姆石凝胶[5]，在原料之间形成较强的结合力，为浇注料提供了早期强度；但这两种水化产物脱水温度范围窄，不利于抗爆裂性能。

硅溶胶是纳米级二氧化硅颗粒在水中或溶剂中形成的稳定分散液。采用硅溶胶作为不定形耐火材料的结合剂，高温下不会与其他氧化物反应形成低熔相而降低材料高温性能；且硅溶胶结合浇注料在养护过程中不产生水化产物，只有溶胶粒子间的键变化，即通过溶胶粒子间的缩合反应(—Si—OH+HO—Si—=—Si—O—Si—+H2O)产生凝结，不会产生堵塞，透气率较高[6-7]。因此，硅溶胶结合浇注料具有抗爆性能好、高温强度高、体积稳定好等优点[8]。然而，研究表明，硅溶胶结合浇注料凝结时间较长，脱模强度较低。硅溶胶的性质受固体浓度、颗粒尺寸、形貌和pH值等因素影响显著。在胶凝化作用下，二氧化硅颗粒之间发生相互作用形成硅氧烷基(Si—O—Si)，并在其内部形成三维网状结构。在絮凝作用下，添加剂(通常是电解质)把二氧化硅颗粒连接起来形成紧密堆积的团块[9]。这两种凝固机制都会受到pH值、颗粒尺寸和浓度、电解质及养护温度等因素的影响[10]。酸性硅溶胶中Na+含量较低，相较于碱性硅溶胶更耐高温，可以用作耐火材料的结合剂；然而，酸性硅溶胶处于亚稳定状态，对环境的敏感性强，稳定性相对较低，进而容易发生胶凝，不利于不定形耐火材料的施工过程。

通过引入合适的添加剂，有助于调节酸性硅溶胶的稳定性、胶凝及流变行为。在研究不同离子对酸性硅溶胶稳定性影响时，适量硼离子能够与溶胶中粒子发生键合作用形成Si—O—B键，阻碍胶粒进一步聚合，进而提高溶胶稳定性[11]。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)通过空间位阻效应对胶粒进行分散，削弱了胶体粒子之间的集聚缩合作用，从而阻止酸性硅溶胶粒子间的凝聚长大；另一方面，PVP与水分子之间的氢键缔合作用使胶粒表面形成一层稳定的溶剂化膜，阻止胶粒间的直接接触[12]。

考虑到pH值、空间位阻效应及静电吸附作用对硅溶胶稳定性、流变性等行为的作用，以及对硅溶胶结合不定形耐火材料施工过程和服役性能调控的重要影响，本文将聚丙烯酰胺、氢氧化镁和柠檬酸三铵分别引入到酸性硅溶胶中，研究添加剂及其含量对酸性硅溶胶及其结合料浆流变性和胶凝行为的作用规律。

1 实 验

1.1 原材料

原材料主要为酸性硅溶胶(pH值为3，SiO2含量为30.2%(质量分数)，Na2O含量为0.06%(质量分数)，平均粒径为17.1 nm)、板状刚玉细粉(小于0.044 mm，浙江自立新材料股份有限公司)，添加剂为氢氧化镁(分析纯，国药化学试剂有限公司)、柠檬酸三铵(分析纯，国药化学试剂有限公司)、聚丙烯酰胺(分析纯，国药化学试剂有限公司)。板状刚玉细粉的主要化学组成见表1。

表1 板状刚玉细粉的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of tabular alumina

1.2 试验方法

在酸性硅溶胶中分别引入聚丙烯酰胺(PAM)、氢氧化镁(Mg(OH)2)和柠檬酸三铵，配制成添加剂含量分别为1 mg/mL、5 mg/mL、10 mg/mL的料浆，搅拌30 min后，测试溶胶的胶凝时间和流变性。

将酸性硅溶胶和板状刚玉细粉以质量比3 ∶2配制成料浆，加入添加剂搅拌30 min后，采用奥地利安东帕(MCR301)流变仪，选用CC27转子测试料浆的流变性能。料浆的黏度测试，剪切速率为0.01～800 s-1。料浆的触变测试中，设定剪切速率在30 s内从0.01 s-1升到500 s-1，以500 s-1的剪切速率保持2 s后，在30 s内重新回到0.01 s-1，测试过程形成的触变环面积用来表征料浆的触变性。料浆的震荡测试，设定剪切速率为0.01～1 000 s-1，恒定角频率为50 rad/s。

2 结果与讨论

2.1 酸性硅溶胶胶凝时间及黏度

表2 添加剂对硅溶胶pH值和胶凝时间的影响Table 2 Effects of additives on pH value and gelation time of silica sol

控制三种添加剂的质量浓度为5 mg/mL，对比引入不同添加剂后酸性硅溶胶剪切应力随剪切速率的变化，如图1所示。在相同剪切速率下，加入聚丙烯酰胺后硅溶胶的剪切应力最大；加入氢氧化镁和柠檬酸三铵后，硅溶胶的剪切应力均低于空白样，剪切应力值在3 Pa以下。对比曲线变化趋势发现：加入聚丙烯酰胺后，酸性硅溶胶的剪切应力随剪切速率的增加而增大；分别引入氢氧化镁、柠檬酸三铵后，相应曲线的变化趋势明显较低。表明后两者对于酸性硅溶胶的表观黏度(剪切应力与剪切速率之比)具有显著的降低作用。

图1 含不同添加剂硅溶胶的剪切应力-剪切速率关系曲线Fig.1 Shear stress-shear rate curves of silica sol with different additives

图2 含不同添加剂硅溶胶的黏度-温度曲线Fig.2 Viscosity-temperature curves of silica sol with different additives

环境温度对硅溶胶的黏度及胶凝过程同样具有重要影响。选取聚丙烯酰胺和氢氧化镁做进一步对比，以探究黏度和温度的关系，结果如图2所示。整体而言，硅溶胶的黏度随温度增加呈现降低趋势。但是，两种添加剂对硅溶胶黏度的影响具有显著差别。加入聚丙烯酰胺后，酸性硅溶胶的黏度显著增加。根据高分子化合物的空间位阻作用机理，聚丙烯酰胺可以缔合溶胶中的氢键，使游离水转变为结合水，在体系内部形成三维立体网络结构，导致硅溶胶的表观黏度增加；同时聚丙烯酰胺水解形成羧酸根离子吸附在硅溶胶胶团颗粒表面，加快硅溶胶中SiO2粒子的絮凝，表现为黏度增加[16]。随着温度升高，聚丙烯酰胺的作用降低，硅溶胶的黏度下降。相较于空白样，氢氧化镁的引入，增大了溶胶的pH值，导致其稳定性下降。

2.2 酸性硅溶胶结合料浆的流变性

为进一步探究添加剂对硅溶胶结合料浆流变性的影响，控制添加剂质量浓度为5 mg/mL，通过黏度、触变、震荡测试等探究添加剂对含板状刚玉细粉料浆流变性能的影响。图3为添加聚丙烯酰胺和氢氧化镁后，酸性硅溶胶结合料浆剪切应力随剪切速率的变化曲线。板状刚玉细粉和硅溶胶粒子相互黏结，导致结合料浆黏度相较于酸性硅溶胶增大。引入聚丙烯酰胺和氢氧化镁后，硅溶胶结合料浆黏度变化与在硅溶胶中的作用规律相近，即聚丙烯酰胺显著增大料浆黏度，氢氧化镁使料浆黏度略有降低。在结合料浆中，聚丙烯酰胺溶解形成胶团或网状结构，吸附在硅溶胶胶粒表面，增强表面活性作用的同时，利用自身黏性包裹在刚玉细粉颗粒周围，使料浆发生团聚，增大料浆黏度。加入氢氧化镁后，料浆的表观黏度下降，氢氧化镁在硅溶胶结合料浆中电离产生的Mg2+与料浆中的Si—O— 断键发生键合，同时OH-与刚玉细粉表面的A13+发生化学作用吸附在氧化铝颗粒表面，降低了料浆中离子浓度，从而使结合料浆的黏度降低。

触变性是不定形耐火材料的重要性质之一[17]。图4为引入不同添加剂后酸性硅溶胶结合料浆的触变环。加入聚丙烯酰胺后，随剪切速率的升高，料浆的剪切应力也逐渐增大。在500 s-1剪切速率下达到最高点后，在相同时间内剪切速率重新归零，剪切应力也随之下降，上行线与下行线不重合，形成触变环。计算表明，加入聚丙烯酰胺后，硅溶胶结合料浆触变环的面积约为341 Pa/s，而加入氢氧化镁后硅溶胶结合料浆触变环的上行线与下行线接近重合，触变环面积约为5 Pa/s，明显小于前者。这表明在相同引入量的条件下，含聚丙烯酰胺的料浆，需要较大的外力才能破坏体系内部结合结构，因此加入聚丙烯酰胺后料浆触变性较大，而加入氢氧化镁后料浆具有可逆性。

图3 含不同添加剂硅溶胶结合料浆的 剪切应力-剪切速率关系曲线Fig.3 Shear stress-shear rate curves of silica sol bonded slurry with different additives

图4 含不同添加剂硅溶胶结合料浆的流变曲线Fig.4 Rheological curves of silica sol bonded slurry with different additives

考虑到氢氧化镁与柠檬酸三铵对硅溶胶表观黏度的作用特点相似(见图1)，选取氢氧化镁与柠檬酸三铵作为添加剂进行震荡测试，进而通过分析弹性变化与黏性变化来表征体系的黏弹性能。含不同添加剂料浆的震荡测试曲线如图5所示。含柠檬酸三铵料浆的震荡测试曲线中，360 s后储能模量和损耗模量开始增加，600 s后储能模量开始大于损耗模量。引入氢氧化镁的料浆，储能模量和损耗模量高度重合。由图5计算得到损耗因子(损耗因子tanδ=G”/G’,G’为储能模量,G”为损耗模量)随时长的变化，如图6所示。360～550 s内，含柠檬酸三铵料浆的震荡测试中tanδ大于1，即G”>G’，此时料浆中黏性占主要部分，为流体；时长大于550 s后，tanδ小于1，即G”

图5 含不同添加剂料浆的震荡测试曲线Fig.5 Shock test curves of slurry with different additives

图6 含不同添加剂料浆震荡测试的损耗因子Fig.6 Modulus loss factor of slurry with different additives

图7 含不同浓度柠檬酸三铵料浆的剪切应力- 剪切速率关系曲线Fig.7 Shear stress-shear rate curves of slurry with different content of triammonium citrate

为进一步研究柠檬酸三铵对酸性硅溶胶结合料浆的作用规律，对比研究了不同浓度柠檬酸三铵溶胶结合体系剪切应力与剪切速率的关系,如图7所示。不同剪切速率下，剪切应力随柠檬酸三铵添加量的增加而增大；当柠檬酸三铵添加量小于10 mg/mL时，在相同剪切速率下，剪切应力相较于空白样下降，表观黏度降低；当柠檬酸三铵添加量大于10 mg/mL时，表观黏度增大。分析其原因：料浆中柠檬酸三铵含量较低时，柠檬酸三铵在料浆中解离出铵根离子，吸附在硅溶胶胶粒和刚玉细粉颗粒表面，增大了颗粒间的静电分散作用，表现为料浆黏度降低；随着柠檬酸三铵含量的增加，料浆中氢离子和柠檬酸根离子浓度增加，显著增大了料浆黏度。

3 结 论

(1)氢氧化镁在硅溶胶中电离出Mg2+和OH-，促使硅溶胶中SiO2粒子表面的Si—OH断裂成Si—O— 断键，而电离出的Mg2+键合Si—O— 断键，促进了硅溶胶的脱水缩合和SiO2粒子的黏结，因此对酸性硅溶胶稳定性影响显著，且随着添加量的增加，胶凝速度增大，进而稳定性变差。

(2)聚丙烯酰胺的引入，提高了酸性硅溶胶及其结合料浆的黏度，破坏体系结构需要较大的能量；氢氧化镁能够降低硅溶胶及其结合料浆的黏度,减小触变环面积，具有可逆性。

(3)柠檬酸三铵对溶胶结合料浆颗粒间静电分散作用突出，控制其含量低于10 mg/mL，有助于降低酸性硅溶胶及其结合料浆的黏度。