阴极铜直读光谱分析法质量控制

冯 媛，施小英，黄 琦

（1.大冶有色设计研究院有限公司，湖北 黄石 435000；2.大冶有色金属集团控股有限公司，湖北 黄石 435000）

国家标准GB/T 467-2010《阴极铜》中规定，阴极铜化学成分的分析按GB/T 5121、YS/T 464的规定进行[1]。YS/T 464为《阴极铜直读光谱分析方法》。该方法具有分析元素多、测定含量范围广、分析速度快、检出限低且精密度高等优点，被广泛应用于冶金和有色金属行业的炉前快速分析和阴极铜产品质量检验。但在定量分析时，由于受到样品、环境、仪器性能、人员等方面的影响，有时会出现数据漂移和分析结果不稳定的现象。为了避免这些情况的发生，经多年的实际操作和分析研究，总结出了一些影响直读光谱法测定阴极铜化学成分测量结果准确度的主要因素和提高分析质量的几点方法措施。

1 方法原理

YS/T 464-2019《阴极铜直读光谱分析方法》（以下简称标准），运用光电直读光谱仪对锭状阴极铜样品中砷、锑、铋、硫、硒、碲、铁、银、锡、镍、铅、锌、铬、锡、钴、硅、磷和锰共十八种元素的含量进行测定。样品可以是冲床直接取的锭状样品，也可以是用钻床钻取的屑样经高温熔融制成锭状。方法的基本原理为，电源在电极和试样表面间进行周期性激发，试样原子被激发辐射出特征光谱，此光谱强度值与元素浓度成函数关系，计算机自动采集激发强度值并计算出元素含量[2]。

2 影响测量结果准确度的主要因素

2.1 样品

标准中6.1试样来源规定：“按GB/T 467-2010中5.3阴极铜取、制样方法获得的试样。”由于仲裁分析方法为GB/T 5121，故YS/T 464-2019不能用于分析仲裁样品。现将生产取样方法摘录如下。

阴极铜的取样采用钻床取样，也可以采用冲床取样。

（1）从该批阴极铜中每10～15捆取--捆(1～3块)，每块样取10点，其中9点组成--个完整的3横3纵的棋盘行列式，另有一点位于边缘处，每4捆样组成不同的4边边缘样均应取到。

（2）用直径为10mm～20mm的钻头，在距阴极铜四周100mm 的矩形中，以棋盘行列布置钻孔若干处，钻取时，不许用任何润滑剂，钻速以试样不氧化为宜。

（3）取样时表面应清洁，不去除表皮，钻孔深度应钻穿样块。将所得的钻屑过40目(420μm)筛，筛下物用磁铁除净加工时带人的铁后，对筛上、筛下合并进行称重，并缩分至不少于600g，均匀分成三份，一份供供方分析用，一份供需方分析用，一份备用[1]。

在分析样品前，我们会发现有的阴极铜样品表面有较深的裂纹，要制出光洁平整无气孔的待测面，需要用车床或铣床加工多次，将表面的裂纹完全去除，而钻取屑样要求不去除表皮。经过试验发现，阴极铜表面部分杂质元素的含量往往高于中间部分。所以经过多次车或铣制得的待测样品与钻屑熔锭的样品之间，会存在分析结果的偏差。

2.2 环境

温度、湿度、震动、磁场、洁净度等环境因素都会对测量结果产生影响。环境温度的变化会对光学器件膨胀变形，室内温度的增加会增加光电倍增管的暗电流、降低信噪比。湿度大容易产生高压元件的漏电、放电现象，使分析结果不稳定[3]。

2.3 外部辅助设备

电源电压的变化容易引起激发单元的放电电压的改变，造成结果的不稳定。如果电压波动过大，还会影响仪器使用寿命甚至烧毁电子元器件。

氩气不纯会影响激发效果，甚至不能激发，水分经激发电离后会产生氧。在真空紫外区空气中的氧对C，P，S这些灵敏线位于200nm以下的短波元素的辐射有强烈吸收，因此要保证氩气的纯度。

在氩气中放电时，氩气的压力、氩气的流量会影响光谱分析的结果。当氩气压力变化时，氩气流量也会随之发生变化，一般随着氩气压力升高，各元素的谱线强度也相应提高，使标准曲线发生平移，但当压力过大时，读数波动增加，校准曲线的斜率也可能发生变化。因此氩气压力对直读光谱分析结果影响较大[4]。

2.4 光谱仪

直读光谱分析法的主体就是仪器，所以使仪器处在一个非常良好的状态对测量结果的准确性至关重要。仪器的稳定性好是保证测量结果准确度的先决条件。定时对仪器进行维护保养，保持仪器良好技术状态，定期进行检定校准，准确衡量仪器的技术指标。仪器厂家制作的原始曲线本身也存在一定的误差，主要因为选用的标准物质、测定范围的确定、干扰校正设置、内标线的选择等引起的不确定度。激发样品时会产电离态的尘，附着在透镜上，会降低透光率，影响测定结果。用金属电极刷对电极清理，使用频繁会导致电极尖变钝，影响测定结果稳定性。计算过程的修正时引用的常数或其他参数也会对结果造成影响。

2.5 操作人员能力

直读光谱仪的操作人员应经过系统的培训学习，考核合格后才能使用仪器。操作人员的技术水平直接影响着测量结果的准确性。具体表现在调整仪器狭缝位置，电极位置的调整，仪器的漂移校正，测量试样的放置，分析间隙时间的控制等等。

3 提高分析质量的措施

按以上分析分测量结果准确度的主要因素，对应总结了以下提高分析质量的方法措施。

3.1 分析样品制取

（1）取样方式。按GB/T 467-2010中5.3阴极铜取、制样方法，采用钻床取样，试样更具代表性。

（2）屑状试样制备。在浇铸样品的过程中要避免引入待测元素。石墨坩埚在使用前，需要先按熔融样品的温度和时间烧3次，以去除石墨坩埚中的硫，避免污染试样。

严格执行标准，按权重称取110g屑状试样，如果熔的屑样重量过多，浇铸的锭样会出现杂质分布不均匀的情况。

（3）试样加工。阴极铜试样加工常用铣床和车床，对于不规则的样品，可以先用砂轮切割机将样品切割成规则的形状。车刀磨刀的质量和车床的转数等对车床加工样品的光洁度都有较大的影响，对操作人员的车工技能水平要求较高。若车的次数较多或者车刀不锋利，试样表面容易过热氧化，可以喷洒酒精在样品上或取下用水冷却进行降温，再进行二次加工。铣床的刀头是成品，不需要磨刀，对操作人员的使用技能要求较低，且加工后的样品表面温度更接近室温，加工的样品表面光洁度也更高。所以如果车工水平不高，建议使用铣床加工试样。

3.2 直读光谱室环境的基本要求

（1）温度要稳定，应保持在20℃～30℃，室内温度变化不超过±2℃/h。

（2）配备温湿度计，相对湿度应小于80%。

（3）具有一定的使用面积。防震、防尘、电磁干扰小，与制样室隔离[5]。

3.3 外部辅助设备的使用

（1）使用稳压电源。电源要接在稳压器上，一般选择交流净化稳压器。输出功率应留有余量，最好1.5倍～3倍负载总功率的稳压器。另外还要注意仪器要设置专用的接地线，最好离仪器20m。

（2）使用氩气净化器。氩气净化器用于净化氩气。主要工作原理是，氩气通过加热到700℃的“钛管”，通过化学反应除去高纯氩气中的氧气和氮气，再通过“氧化铜管”除去氢、碳氢化合物和一氧化碳，最后通过分子筛除去水汽和二氧化碳。使用一定的时间后，要注意“再生”。

（3）稳定氩气压力。将氩气瓶输出的压力调整到厂商要求的范围，就不要随意调节氩气减压阀的分压了。氩气减压阀要注意定期校准。还有一点要注意，氩气压力会受管路长短的影响，如果氩气管路较长，氩气压力会递减使仪器内部压力达不到厂家要求的范围，过小的氩气流量不易排除火花室内的空气及排除放电时试样释放的氧，这时则需要适当加大气瓶的输出压力。

3.4 光谱仪的维护

（1）清理火花台。清理火花台是为了避免残留物（沉积物）干扰，如果长时间不进行清扫，残余元素和难电离元素的稳定性就会变差，分析的准确度下降。清扫的周期可根据实际工作情况而定，工作量较大的，最好每班清理一次。

（2）电极维护。清理分析电极，一般在每次分析前。用电极刷对电极旋转清理，刷电极时要避免电极刷碰到激发台孔的边缘，电极尖变钝时，可用砂纸或专业工具按要求处理成30°～120°，或者更换电极。

（3）清洗透镜。用脱脂棉或透镜纸等不含有纤维的物品蘸上无水乙醇轻轻擦拭透镜，直至透镜表面光亮，最后用洗耳球或氩气吹干。如果透镜有附着物，切记不可直接擦拭，以免附着物在透镜表面留下划痕，应先用无水乙醇浸泡15min。如果仪器使用的是有涂层的特殊透镜，一定按照仪器厂家提供或要求的试剂和方法进行擦拭。

（4）清理尾气过滤系统。激发样品后产生的部分尘会由氩气吹走囤积在过滤系统中，需要定期进行清理。如果尾气气路堵塞，激发样品产生的尘会从样品处溢出，造成硫、铝等元素分析结果异常。清理时可以用水过滤吸尘器直接清理，用一般吸尘器的话，要将过滤棉芯在空气中暴露十几分钟再用吸尘器清理，以避免空气与黑色粉末摩擦引燃，水洗后一定要晾干，可以用洗涤剂，但不建议用酸处理，残留的酸挥发后会导致管路腐蚀。

（5）真空系统维护。油真空泵，要定期检查油液面高度，换油前必须先放光谱室真空，加油使用仪器公司推荐的油品。

膜泵的薄膜易磨损，要定期检查，及时更换。

分子牵引泵转速极快，较易损坏，必须在断电后完全停下才能处理更换，其轴承需定期加润滑油润滑。

3.5 人员操作注意事项

（1）狭缝校正（描迹）。环境等因素会使光室中的光学器件发生位移，所以要不定期地进行描迹，从而保证各光学器件在最佳位置。新机器建议每周做一次，记下平均位置，通过观察这些数据的变化， 可以自己决定延长描迹的间隔周期。当数据不稳定时，尤其是在刚做完飘移校正，几个小时之内很快又飘移的情况下，强烈建议做飘移校正前先做狭缝校正。

（2）电极的安装。电极的位置改变就改变了间隙放电的距离，会对检测结果造成影响，因此在更换电极时，应注意用极距规调整好电极的位置和高度。

（3）仪器标准化。仪器的标准化也叫漂移校正，是为了校正仪器制造工厂建立工作曲线与标准化更新时条件的差异。在进行漂移校正时，一定注意核对样品编号是否与程序提示的编号一致，如果有多台仪器的，要注意各台仪器的漂移校正样品不要弄混，即使是同一编号的标准样品，也建议不要混用。校正参数可以显示仪器灵敏度和背景的变化，建议每次漂移校正后打印出校正参数，并妥善保存，这将是日后仪器维修时的重要参考。

（4）样品分析。样品表面制备之后不要再用手触摸分析表面，分析架也是一样的。应避免在样品中心上进行激发，样品放置时，应能遮盖住孔旁3mm左右。多次测定必须避免火花的激发点重叠，测定氧时要特别注意，激发点连黑色晕圈也不能重叠。

分析间隙过短会造成火花室内的空气驱赶不完全，影响测量结果，间隙过长又会造成时间浪费。分析间隙受火花室容积大小，氩气流量及纯度，待测样品表面对氧及水分的平均吸收量等因素影响，最好通过实验来确定。

4 结语

控制阴极铜直读光谱分析方法的分析质量，应严格执行YS/T 464-2019《阴极铜直读光谱分析方法》，建议采用钻床取样，控制好仪器室的环境，合理使用辅助设备，定期对仪器进行维护、校正，按照仪器设备操作规程进行操作，认真学习光谱仪理论知识，努力提高操作技能水平，确保分析数据准确。